海洋浅表层沉积物和孔隙水的天然气水合物地球化学异常识别标志

天然气水合物是一种赋存在低温,高压条件下海底沉积物中的规模巨大的新型能源,研究表明,地球化学是识别海底天然气水合物赋存的一种有效方法。国际上通过分析由大洋钻探采上来的柱状沉积物和孔隙水的地球化学异常,已建立了一套较为成熟的地球化学识别方法。但是,在没有钻井岩心的情况下,如何通过浅表层（＜20m）沉积物和孔隙水及底层海水的地球化学分析来识别海底可能存在的天然气水合物,是国际国内天然气水合物勘查中面临的一道难题,通过对国际上已有数据和资料的全面总结,尝试提出了一系列在海底浅层条件下识别天然气水合物赋存的地球异常标志,包括底层海水的烃类气体及其同位素组成异常,沉积物有机碳和水的含量异常,沉积物中孔隙水的元素和同位素组成异常,沉积物中气体含量异常及沉积物中自生碳酸盐矿物的化学和同位素组成异常等。这些标志的建立将有助于在我国海域开展天然气水合物的勘查工作。     

南海北部神狐东南海域沉积物孔隙水地球化学特征及其对天然气水合物的指示

SH-CL13、SH-CL16与SH-CL17站位位于南海北部神狐东南海域BSR发育区内。地球化学分析结果显示,SH-CL16与SH-CL17柱状样孔隙水中的氯离子(Cl~-)浓度及氢同位素(δD)值分别随深度明显降低和升高,指示下伏沉积物可能发育水合物。3个站位的浅表层沉积物甲烷通量很低,甲烷通量的大小控制了SMI的深浅和硫酸盐通量。孔隙水SO_4~(2-)浓度变化趋势及δ~(13)C_(DIC)值表明,在浅表层沉积物中硫酸盐消耗均由有机质硫酸盐还原作用(OSR)所控制,甲烷缺氧氧化作用(AOM)发生在较深的层位。综合地球化学和地球物理研究成果,3个站位位于水合物有利发育区内,由此推测神狐东南海域可能发育扩散型水合物,具有良好的水合物勘探前景。     

南海北部陆坡天然气水合物的沉积物孔隙水地球化学研究进展

孔隙水地球化学异常是天然气水合物勘探的重要工具之一,南海北部陆坡地区拥有良好的天然气水合物成藏潜力,孔隙水地球化学异常在南海的天然气水合物勘探中发挥了重要作用。其中与水合物直接相关的氯离子含量异常被用于识别神狐及东沙海域钻探区的水合物层和计算水合物饱和度。除直接指标外,浅表层沉积物中的硫酸盐含量及其他与早期成岩作用有关的地球化学异常作为间接指标可用于水合物的找矿预测,研究者们通过对硫酸盐还原过程的判别、硫酸盐甲烷接触界面的计算等方面对南海北部陆坡不同海域的沉积物甲烷通量进行了评估,预测出水合物可能的成藏区域。其他如碘含量、氧化还原敏感元素、氯同位素、地球化学模型等新的地球化学指标和计算机手段也被应用于南海北部陆坡区水合物成藏研究并取得了不错的成效。     

南极陆缘天然气水合物特征及资源前景

首先,根据地震反射剖面的似海底反射特征、深海钻探计划(DSDP)和大洋钻探计划(ODP)钻孔沉积物的高甲烷含量、高有机碳含量以及孔隙水盐度、氯离子浓度和硫酸根离子浓度异常等地球物理和地球化学证据推测,南极陆缘有7个潜在的天然气水合物分布区,它们分别为南设得兰陆缘、南极半岛的太平洋陆缘、罗斯海陆缘、威尔克斯地陆缘、普林斯湾陆缘、里瑟-拉森海陆缘和南奥克尼群岛东南陆缘等。其次,从气源条件、沉积条件、热流及温压条件和地质构造条件等对南极陆缘天然气水合物的成藏条件进行了分析,认为该陆缘具备天然气水合物形成和赋存的有利地质条件。最后,对南极陆缘天然气水合物的资源前景进行了探讨,认为其资源量非常可观。     

同位素新技术方法及其在天然气水合物研究中的应用

天然气水合物的勘查和研究目前所使用的方法主要包括地球物理和地球化学两方面，地球化学方法主要是对沉积物、孔隙水和天然气水合物样品的化学组成（包括有机组分和无机组分）和同位素组成进行分析研究。除常规的氧、碳、氢、硫和锶同位素研究外，近年来国际上十分关注应用一些新的同位素方法，如硼、锂、氯和溴同位素等，并且有应用前景。     

用地球化学方法勘查中国南海的天然气水合物

天然气水合物是一种未来新型能源,赋存于低温高压环境下的海洋沉积物中,但也可形成于大陆永久冻土带中。天然气水合物资源量巨大,具有经济和环境上的研究意义。近年来,国际上己对天然气水合物的产况、分布和形成机理开展了大量研究,但国内这方面的工作还刚刚开展。对中国南海的调查表明该区存在天然气水合物赋存的有利地质条件、温压条件和富含有机质的沉积条件。在南海的许多海区还发现了指示天然气水合物存在的地震标志(BSR)。介绍了在南海天然气水合物勘查中的地球化学异常标志。这些地球化学异常的产生可能与天然气水合物的形成或分解过程有关。研究内容包括沉积物中气体含量(主要为甲烷和乙烷),甲烷的碳同位素,孔隙水中阴离子(Cl^-、SO4^2-等)、阳离子(Ca^2 、Mg^2 、Ba^2 、Sr^2 ,B^3 和NH4^ 等)浓度和δ^18,δD,δ^11B,及^87Sr／^86Sr等同位素组成,此外还对海底沉积物的热释光特征和紫外、可见、近红外反射光谱特征开展了探索性研究。通过进一步加强理论和实验研究,结合地球物理和地球化学资料,在不远的将来将会在南海发现和圈定天然气水合物矿藏。     

南海北部神狐海域水合物钻探区沉积物地球化学特征

海底水合物形成分解/甲烷渗漏的甲烷以及相关的生物地球化学过程可能对海底的沉积环境产生影响,因此识别水合物的形成分解/甲烷渗漏对海洋沉积环境改造有助于了解水合物成藏特征及其形成分解过程。选取南海北部神狐海域2007年水合物钻探区的SH3钻孔沉积物为研究对象,对SH3钻孔岩心的碳硫数据、主微量元素,尤其是氧化还原敏感元素(U、Mo、U/Mo、V/Sr)进行分析测试,同时结合SH3钻孔孔隙水数据和前人对神狐水合物钻探区的研究成果等进行对比研究。结果表明南海北部神狐海域沉积物来源除河流沉积物以外,同时还有少量中国黄土以及大陆岛弧的长英质岩浆岩沉积物;通过对U、Mo、U/Mo以及碳硫数据分析,发现SH3钻孔在10~25mbsf(meter below the seafloor)层位为硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化作用(Anaerobic oxidation of methane,AOM)造成的还原沉积环境,AOM作用导致了在这一层位发生了LREE/HREE、MREE/HREE的分馏;SH3钻孔沉积物在约180~215mbsf的含水合物层位出现了浊流沉积的次氧化的沉积环境,同时其赋存的细粒沉积环境也导致了轻重稀土元素的分馏,与水合物饱和度存在一定的相关性。     

南海北部东沙海域水合物区浅表层沉积物的地球化学特征

对采自南海北部陆坡东沙海域水合物区HD319、HD196A和GC10站位的浅表层沉积物进行了地球化学特征研究。X射线衍射分析和扫描电镜观察表明,沉积物中存在具有天然气水合物和甲烷渗漏指示意义的自生碳酸盐、硫酸盐和黄铁矿。沉积物孔隙水化学组分分析显示,随着埋藏深度加深,SO42-、Ca2+、Mg2+和Sr2+浓度明显降低,CH4、H2S浓度的增加,以及Mg2+/Ca2+和Sr2+/Ca2+比值急剧增加,与世界上水合物区浅表层沉积物孔隙水中离子浓度异常特征吻合。沉积物顶空气游离烃分析结果和孔隙水化学组分变化,特别是SO42-、H2S和甲烷含量的急剧变化,说明研究区有丰富的气源,赋存水合物的可能性非常大,同时指示了研究区硫酸盐-甲烷界面(SMI)较浅,位于海底之下8m左右。     

南海东北部GMGS2-16站位自生矿物特征及对水合物藏演化的指示意义

硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)是海洋富甲烷沉积环境中重要的生物地球化学分带,其内发生的甲烷厌氧氧化反应(AOM)通常能影响多种自生矿物(碳酸盐类、黄铁矿、重晶石和石膏等)的形成过程。本文选取南海东北部天然气水合物赋存区GMGS2-16站位的58个沉积物样品,对其中发育的自生矿物进行了类型、含量、分布、显微形貌和稳定同位素研究。GMGS2-16站位岩心沉积物中主要发育碳酸盐类、黄铁矿和石膏3类自生矿物,亦发现单质硫颗粒的存在。自生矿物含量分布变化较大,存在多个富集层位。自生碳酸盐类均为块状,具极负的δ~(13 )C值(-37.3‰~-51.7‰VPDB)和较重的δ~(18 )O值(3.13‰~4.95‰VPDB),指示其为甲烷碳源,即AOM成因。自生黄铁矿主要呈不规则块状、棒状-管状和生物充填状,δ~(34 )S值变化范围为-41.7‰~27.1‰VCDT,其中δ~(34)S值异常正偏很可能与大量甲烷流体上涌至SMTZ内加强AOM反应有关。多层AOM成因的自生碳酸盐类与δ~(34)S值异常的自生黄铁矿产出层位基本吻合,共同指示了研究站位曾发生过多期次甲烷渗漏事件,可能与研究站位天然气水合物藏失稳存在一定联系。自生石膏主要呈棱柱状和透镜状,偶见黄铁矿-石膏共生体,初步推测自生石膏可能与水合物形成过程中的排离子效应和(或)沉积环境氧化还原条件改变导致的黄铁矿氧化有关。因此,海洋沉积物中碳酸盐类-黄铁矿-石膏自生矿物组合对探讨古海洋甲烷渗漏事件和天然气水合物藏的演化具有重要指示意义。     

钻孔岩心游离气对天然气水合物成因的指示意义

中国是世界上少数几个同时在海域和陆域冻土区取得天然气水合物找矿突破的国家,这为我国天然气水合物成矿气源研究提供了良好的研究条件。本文通过对南海神狐海域及祁连山冻土区不同层位、不同赋存状态的水合物气体数据进行分析,研究了各层位烃类气体的地球化学特征,并探讨其成因。研究结果表明,海域和陆域钻孔岩心游离气与水合物气具有基本一致的气体组分特征和同位素特征,表明气体成因类型相同。同一钻孔中,气体随埋深不同表现出不同的气体组分特征,甲烷碳同位素显示负偏,均表明气体存在垂向运移。岩心游离气对水合物成因类型判识具有指示意义,可作为判识水合物或潜在水合物成因类型的一种有效方法。     

稳定同位素在天然气水合物地球化学勘查中的应用简介--以"布莱克海隆"海区为例

介绍了国外在布莱克海隆（包括ODP164航次994、995、997站位）进行天然气水合物勘查过程中应用稳定同位素的研究实例；通过对这3个站位样品的甲烷、CO2、DIC（dissolved inorganic carbon)、有机碳以及自生碳酸盐的δ^13C分析，指出浅部（0－30m)甲烷和DIC的δ^13C值随深度迅速降低又迅速升高的变化可以作为天然气水合物存在的地球化学指标。994站位孔隙水δ^18O值深度从0.30‰下降到-0.37‰；氢同位素δD随深度略有下降（从11‰到-12‰），这与水合物形成时氢氧重同位素相对富集于固相有关，表明天然气水合物的存在。997站位δ^37Cl从海底沉积物表层以下30m处为接近海水的最大值0，至钻孔底746.85m处降为-3.68‰，可能也与天然气水合物的形成有关。     

阿拉伯海北部马克兰增生楔G16站位地球化学特征及其对天然气水合物的指示

阿拉伯海马克兰海域是具有天然气水合物勘查潜力的重要区域之一。对该海域G16站位沉积物样品的碎屑矿物、钼、有机碳和顶空气甲烷含量以及孔隙水总碱度和阴阳离子等地球化学特征进行综合分析。结果表明:Mg_(2+)和Ca_(2+)的浓度随深度明显降低,总碱度、Mg_(2+)/Ca_(2+)随深度显著增加;在硫酸盐-甲烷界面(SMI),SO_4(2-))的浓度线性降低至0.31 mmol/L,甲烷含量急剧增加至784μmol/L,黄铁矿含量达到最大值并形成一个Mo峰。研究区硫酸根浓度线性降低和强烈亏损梯度以及Mg_2~+、Ca_(2+)、总碱度和有机碳含量的变化特征,指示研究区存在强烈的甲烷厌氧氧化反应(AOM),并形成浅的SMI(估算深度4.62 mbsf)。孔隙水样品的地球化学异常与沉积物自生黄铁矿和Mo含量存在耦合现象,表明本站位深部沉积物中可能赋存有天然气水合物藏。     

沉积物孔隙水地球化学异常:天然气水合物存在的指标

沉积物孔隙水氯度、氧同位素和硫酸盐浓度梯度是指示天然气水合物存在的指标之一，成功的实例 表明：孔隙水氯度明显降低，而δ^18OSMOW向深部升高，线性的，陡的硫酸盐梯度和浅的硫酸盐－甲烷界面（SMI），都是天然气水合物可能存在的标志。     

BIT指标对神狐海域SH7B站位水合物赋存层段生源输入判识及意义

实际的天然气水合物明显不同于冷泉碳酸盐岩样品。南海已有诸多冷泉碳酸盐岩的研究,针对具有水合物实际产出的神狐海域沉积物样品开展了GDGTs分析测试研究,试图为其成因、来源、AOM作用、生源等提供信息。研究结果表明:SH7B站位96.5~225.2m的岩心样品中,传统指标总有机碳的δ13 C值和C/N值对南海神狐海域天然气水合物赋存段的沉积物之生源输入指示效果不明显;GDGTs主要以类异戊二烯GDGTs为主,水合物赋存段(155~177m)较非水合物赋存段,支链GDGTs相对百分含量明显增多,类异戊二烯GDGTs相对百分含量明显减少。BIT值进一步明确说明:水合物赋存段比非水合物赋存段,沉积物的陆源有机质输入明显增多。前人研究表明~6 Ma左右南海北部接受了较强的河流碎屑和季风碎屑输入,此次事件造成水合物赋存段(6.0~6.74 Ma)陆源有机质输入增多,结果导致沉积物颗粒粒度增大,孔隙空间增多。较粗颗粒物的大量注入可以改善储层物性,形成上细下粗的有利储集体系,从而为神狐海域天然气水合物提供良好储集空间。     

南海北部陆坡沉积物硫酸盐-甲烷反应界面深度的空间变化及其对甲烷水合物赋存状态差异性的指示意义

海洋沉积物中的硫酸盐-甲烷反应界面（SMI）的深度变化能够指示下伏甲烷水合物的赋存状态。本文通过对南海北部陆坡天然气水合物潜在分布区沉积物间隙水化学和自生碳酸盐氧、碳同位素组成资料系统分析和对比,探讨了南海北部陆坡沉积物的SMI深度空间变化对下伏甲烷水合物的赋存状态的指示意义。结果表明,南海北部陆坡沉积物的SMI的深度呈现出从西南-东北变浅的趋势,这一趋势与自生碳酸盐的碳同位素组成揭示的甲烷释放量增大趋势有很好的对应关系,进而表明在南海北部陆坡从西南-东北甲烷水合物的埋藏深度变浅或者甲烷水合物的分解程度增大。     

硫酸盐-甲烷界面与甲烷通量及下伏水合物赋存的关系

硫酸盐-甲烷界面在富甲烷和含天然气水合物的海洋沉积区已经成为一个重要的生物地球化学识别边界.在硫酸盐-甲烷界面之上,沉积物中的硫酸盐因参与分解有机质和甲烷厌氧氧化反应而被消耗,而界面之下沉积物中的甲烷则不断生成,含量逐渐增加.根据该界面附近硫酸盐浓度和甲烷浓度的变化特征,可以判断该区甲烷流体通量的大小,从而指示下伏天然气水合物的可能赋存状况.南海北部陆坡的柱状沉积物孔隙水数据的分析显示,其硫酸盐-甲烷界面埋深比较浅,表明该海域的甲烷通量较高.这种高甲烷通量很可能是由下伏的天然气水合物所引起的,并暗示着该区下伏海底可能有天然气水合物沉积层赋存.     

硫酸盐-甲烷界面与甲烷通量及下伏天然气水合物赋存的关系

硫酸盐-甲烷界面在富甲烷和含天然气水合物的海洋沉积区已经成为一个重要的生物地球化学识别边界。在硫酸盐-甲烷界面之上,沉积物中的硫酸盐因参与分解有机质和甲烷厌氧氧化反应而被消耗,而其界面之下沉积物中的甲烷则不断生成,含量逐渐增加。根据该界面附近硫酸盐浓度和甲烷浓度的变化特征,可以判断该区甲烷流体通量的大小,从而指示下伏天然气水合物的可能赋存状况。南海北部陆坡的柱状沉积物孔隙水数据的分析显示,硫酸盐-甲烷界面埋深比较浅,表明该海域的甲烷通量较高。这种高甲烷通量很可能是由下伏的天然气水合物所引起的,并暗示着该区下伏海底可能有天然气水合物沉积层赋存。     

南海东北部冷泉区末次冰期沉积间断及其成因

对南海东沙海域冷泉区DH-CL10和DH-CL5柱状样开展AMS14 C年代学、高分辨率底栖有孔虫和沉积物同位素以及沉积学研究。结果表明:DH-CL10柱状样在全新统底部574cm处出现沉积间断,间断面相邻沉积物AMS14 C年龄分别为9 850/(9 680~9 950)cal.aBP和27 610/(27 500~27 700)cal.aBP,相当于MIS2期和部分MIS3期的沉积缺失。底栖有孔虫Uvigerina bifurcata的δ13 C值为-0.37‰~-1.91‰,平均值为-1.11‰,沉积物全岩碳同位素值为-22.7‰~-23‰,均为正常的碳同位素值。尽管该柱状样未发现天然气水合物分解释放的地球化学证据,但相邻的DH-CL5柱状样相当于其所缺失的部分沉积中的自生碳酸盐岩和沉积物的δ13 C负偏明显,分别为-55.24‰和-25.9‰~-27.9‰,表明与天然气水合物分解有关。推断DH-CL10柱状样沉积间断所缺失的沉积物可能记录了天然气水合物分解的证据,且沉积间断主要出现在末次盛冰期低海平面,与天然气水合物易分解的时间相吻合,因此,沉积间断的形成可能主要与下伏天然气水合物的分解导致沉积物的滑塌有关。     

用孔隙水中氯离子浓度异常估算天然气水合物含量

水分子与烃类气体沉积物孔隙中结合形成水合物的过程中,只吸取孔隙中的淡水,而盐类物质不能进入水合物的晶体结构,在水合物形成过程中会引起局部孔隙水离子浓度的浓缩,增加周围沉积物孔隙水的盐度;而当水合物分解时,孔隙水就会被稀释,使得钻孔获得的水合物样品比不含水合物的样品具有更低的盐度.因为C1-是浅层海洋没积物孔隙水中一种丰富且保守的离子,C1-离子浓度变化通常被用来监测天然气水合物的形成和分解.……     

天然气水合物赋存区甲烷渗漏活动的地球化学响应特征

综述了天然气水合物赋存区甲烷渗漏活动的地球化学响应指标的研究进展,分析了应用单一指标识别甲烷渗漏活动各自所存在的问题,包括浅表层沉积物孔隙水中CH_4、SO_4~(2–)、Cl~–等离子浓度随深度的变化;浅层沉积物全岩W_(TOC)(W表示质量分数,TOC表示总有机碳)和W_(TS)(TS表示总硫)之间的相关性及比值;自生碳酸盐岩δ~(13)C和δ~(18)O;自生矿物重晶石、黄铁矿、自生石膏的δ~(34)S;有孔虫壳体和生物标志化合物的δ~(13)C等。结果表明孔隙水中的CH_4、SO4_~(2–)浓度及溶解无机碳的碳同位素组成可以用来识别目前正在发生的甲烷渗漏活动;而沉积物中的WTS、自生矿物的δ~(34)S、钡含量及其异常峰值和生物标志化合物的δ~(13)C等指标的联合使用可以更真实准确地反映地质历史时期天然气水合物赋存区的甲烷渗漏活动。因此,在实际研究过程中,可将孔隙水和沉积物两种介质的多种指标相结合。随着非传统稳定同位素(Fe、Ca、Mg等)和沉积物氧化还原敏感元素(Mo、V、U等)等研究的发展,甲烷渗漏活动地球化学响应指标的研究也将得到拓展,而多种地球化学指标的联合使用将为天然气水合物勘探及其形成分解过程识别研究提供重要的科学依据。