甲基铳盐的合成

在四氟硼酸银存在下，分别以硫醚，硫醇，硫酸或为原料与碘甲烷反应制备了相应的甲基铳盐。用＾ＨＮＭＲ和＾１３ＣＮＭＲ表征产物的工提以应的机理。     

镍基催化剂上硫醇与异戊二烯硫醚化反应的研究

在上流式气-液-固三相固定床微型反应装置上，对Ni／Al2O3催化剂上硫醇与异戊二烯硫醚化反应进行了研究，并考察了反应温度、压力、空速、临氢条件对催化剂二烯硫醚化反应性能的影响。结果表明，异戊二烯与硫醇在镍基催化剂的作用下，可以发生反应生成高沸点的硫醚化合物，反应温度和空速对催化剂二烯硫醚化活性有明显的影响，提高反应温度和降低空速有利于提高硫醇在二烯硫醚化反应过程中的转化率，在临氢反应条下，可以提高催化剂二烯硫醚化反应的活性和稳定性。     

（3—苄基—4—芳酰基—1,2,4—三唑—5—基）（5—苯基—1,3,4—E…

通过３－苄基－４－芳酰基－１，２，４－三唑－５－巯基负离子在２－甲磺酰基－５－苯基－１，３，４－Ｅ二唑环２－位上的亲核取代反应，制得１３个新的（３－苄基－４－芳酰基－１，２，４－三唑－５－基）（５－苯基－１，３，４－Ｅ二唑－２－基）硫醚衍生物。经元素分析、ＩＲ、＾１Ｈ ＮＭＲ和ＭＳ裂解碎片分析确认结构。初步观察了它们在０．０１％浓度时对大肠杆菌繁殖的抑制作用。     

二烯丙基硫醚化合物的合成

二烯丙基一硫醚（DS）,二烯丙基二硫醚（DDS）,二烯丙基三硫醚（DTS）和二烯丙基四硫醚（DTTS）等是大蒜提取液中的主要有效成分,具有十分广泛独特的生理药理活性。作者以甲酸、丙三醇为超始原料合成了这些化合物,烯丙基硫醚化合物总含量达83%,其中DDS,DTS含量分别达30%。产物均GC-MS鉴定确证。合成方法简单,原料易得,反应步骤少,实用性较强。     

Sm/CdCl_2体系促进的α-苯并三氮唑硫醚的合成

尽管有机镉试剂已于十九世纪就被发现 ,但由于其反应性低 ,在有机合成应用中受到一定的限制 ,而采用活性金属镉促进的有机反应的报道更是为数不多。我们采用了Ｓｍ/ＣｄＣｌ2 体系 ,还原生成活性金属镉 ,以促进其它的有机反应。实验表明 ,活性金属镉具有较好的反应活性 ,它可以促进一些反应的发生[1～ 4] ,它突出的优点在于反应可在含水介质中进行 ,操作简便 ,产率理想。α 苯并三氮唑硫醚是一重要的有机合成中间体 ,Ａ .Ｒ .Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ等人利用α 苯并三氮唑硫醚与格氏试剂反应制得叔烷基硫醚[5] ,乙烯基硫醚[6] ,另外 ,该分子中含…     

分离与鉴定柴油基体中的微量芥子气类化合物

本文叙述了制备和分析柴油和芳香烃混合溶剂基体中痕量芥子气及芥子气二硫醚样品的方法。样品用硅胶色谱柱预分离及正已烷洗脱除去大量的基体；并用制备薄层色谱分离得到纯样。样品经ＧＣ－ＭＳ，质子ＮＭＲ法等作结构鉴定。分析结果与标准样品相一致。     

二碘化钐还原硫代碳酸酯

在ＳｍＩ＿２－ＨＭＰＡ－ＴＨＦ－ｔ－ＢｕＯＨ体系中，硫代碳酸酯的酰硫键发生还原断裂反应，得到相应的二硫醚产物。     

煤中碳硫键的室温选择性断裂

通过室温下高硫煤的Ｓ甲基化反应,可使煤结构中的一种碳硫键选择性断裂。煤样先经Ｏ甲基化反应,使酚羟基转变为甲基醚,然后再经由碘甲烷和四氟硼酸银组成的Ｓ甲基化试剂进行Ｓ甲基化反应。断裂后硫以四氟硼酸三甲基锍的形式用１３ＣＮＭＲ进行检测。以模型化合物４,４二甲氧基二苄基硫醚进行Ｓ甲基化反应,亦可高产率地生成四氟硼酸三甲基锍。提出一个由苄基碳正离子和硫醚组成的离子偶极集合物作为反应中间体的反应机理。最后,１３ＣＮＭＲ定量分析结果表明,烟煤中含有约２％的４,４二甲氧基二苄基型硫醚或４,４二羟基二苄基型硫醚。     

过硼酸钠氧化硫醚生成砜

过硼酸钠是一种价廉易得的氧化剂,近来受到不少人的注意。为了探讨这种试剂能否用于使带有羟基、羰基、酯基、酰胺基和氰基的硫醚选择氧化生成相应的砜,我们合成了一系列硫醚(1_(a-m)),并研究了它们在冰醋酸中与过硼酸钠的反应。     

过硼酸钠在硫醚选择性氧化反应中的应用

过硼酸钠(NaBO_3·4H_2O)是一种可以使硫醚起选择性氧化反应生成相应亚砜的有效试剂,本文报道一系列苯硫醚化合物(1a-j)经氧化生成相应亚砜(2a-j),反应中烯键以及羟基、羰基、酯基、酰胺基、氰基等官能团未受影响。     

NMR位移试剂Eu(fod)~4^-对锍盐^1H和^1^3C NMR的影响

合成了八种新的四氟硼酸二甲基苯基锍，用元素分析和核磁共振对其结构进行了表征。研究了以CDCl~3为溶剂，NMR位移试剂Eu(fod)~4^-对所合成锍盐的^1H和^1^3C NMR的影响。结果表明，Eu(fod)~4^-是一个对锍盐非常有效的位移试剂，且Eu(fod)~4^-对二甲基苯基锍盐之甲基的^1H和^1^3C NMR的位移呈线性关系。     

基于链状氨基酸N-手性季铵盐合成中的取代反应研究

手性季铵盐作为相转移催化剂(Phase-transfer catalysts ,PTC) 能使非均相反应在温和条件下进行,操作简单,反应速率加快,产率明显提高,因此这一技术在有机合成中具有广泛的应用.这些季铵盐主要是以金鸡钠生物碱衍生的[1,2],近年来出现了一些其它类型的季铵盐[3],但是它们的制备一般比较困难,大多数催化效果不是很理想;并且这些季铵盐的结构有一定局限,改造比较困难.同时这些季铵盐大都是 C-手性的,很少有N-手性的[4,5];在以前的不对称反应中,有意识地构建N-手性季铵盐及N-手性在不对称反应中的作用鲜有报道[6].     

EPA甲酯和DHA甲酯标准样品的制备和结构解析

从鱼油中分离制备得到二十碳五烯酸（EPA）甲酯和二十二碳六烯酸（DHA）甲酯,采用红外光谱、质谱、核磁共振波谱等手段对EPA甲酯和DHA甲酯的结构进行表征,提供了不饱和脂肪酸甲酯标准物质研制基础。样品的红外光谱（IR）、质谱（MS）、核磁共振谱图（1HNMR、13CNMR）所给出的结构信息与EPA甲酯和DHA甲酯的化学结构式相符,并通过DEPT谱和I3C-1H COSY化学位移相关谱（HMBC）对各共振峰进行了指认,样品的谱图数据与文献报道基本一致。     

大环手性磷酰胺对氨基酸衍生物的分子识别研究

以(S)-α-甲基苯乙胺和天然氨基酸(L-丙氨酸、L-苯甘氨酸及L-苯丙氨酸)为手性源,以2,5-二(邻羟基苯基)-1,3,4- 二唑和2,4-二(邻羟基苯基)-1,3,5- 二唑为刚性单元,合成了一系列具有光学活性的新型含 二唑磷酰胺和磷酯手性大环化合物.用NMR,IR和FABMS方法研究了所合成的手性大环对氨基酸甲酯盐酸盐和二肽的分子间相互作用和分子识别.结果表明,这些主体对D-或L-氨基酸甲酯盐酸盐和二肽具有选择性的结合作用.     

Ile, Leu, and Val methyl assignments of the 723-residue malate synthase G using a new labeling strategy and novel NMR methods

New NMR experiments are presented for the assignment of methyl (13)C and (1)H chemical shifts from Ile, Leu, and Val residues in high molecular weight proteins. The first class of pulse schemes transfers magnetization from the methyl group to the backbone amide spins for detection, while the second more sensitive class uses an "out-and-back" transfer scheme in which side-chain carbons or backbone carbonyls are correlated with methyl (13)C and (1)H spins. Both groups of experiments benefit from a new isotopic labeling scheme for protonation of Leu and Val methyl groups in large deuterated proteins. The approach makes use of alpha-ketoisovalerate that is (13)C-labeled and protonated in one of its methyl groups ((13)CH(3)), while the other methyl is (12)CD(3). The use of this biosynthetic precursor leads to production of Leu and Val residues that are (13)CH(3)-labeled at only a single methyl position. Although this labeling pattern effectively reduces by 2-fold the concentration of Leu and Val methyls in NMR samples, it ensures linearity of Val and Leu side-chain (13)C spin-systems, leading to higher sensitivity and, for certain classes of experiments, substantial simplification of NMR spectra. Very near complete assignments of the 276 Ile (delta 1 only), Leu, and Val methyl groups in the single-chain 723-residue enzyme malate synthase G (MSG, molecular tumbling time 37 +/- 2 ns at 37 degrees C) have been obtained using the proposed isotopic labeling strategy in combination with the new NMR experiments.     

NMR analysis and synthesis of 6- and 8-C-methylisoflavones

NMR data for eighteen 6- and 8-C-methylisoflavones provide conclusive evidence that in isoflavones, the C-8 proton and C-8 methyl signals occur downfield from the C-6 proton and C-6 methyl signals. Other useful NMR correlations and the synthesis of five new C-methylisoflavones are described.     

Syntheses and reactions of pyrimidine derivatives

By the NMR method, the chemical shifts characterizing the methyl groups in monohydroxymonomethyl derivatives of pyrimidine have been determined. The changes in the chemical shifts and the activities of the methyl groups are symbatic. It has been shown by the NMR method that when 6-hydroxy-2,4-dimethylpyrimidine reacts with benzaldehyde and with p-nitrobenzenediazonium salts reactions take place through the methyl group in position 2. A gradual decrease in the activity of the methyl groups is found in the sequence of 6-hydroxy-, 6-mercapto-, and 6-aminoderivatives of 2,4-dimethylpyrimidine.For part XVII, see [5].     

一些新型呋咱衍生物的合成

以歧化松香为原料, 将其纯化得到脱氢松香酸, 然后经甲酯化、溴代、硝化、成环等步骤, 合成了三个新型脱氢松香酸甲酯呋咱的衍生物12,13-氧化呋咱脱异丙基脱氢松香酸甲酯、12,13-呋咱脱异丙基脱氢松香酸甲酯、12-溴-13,14-氧化呋咱脱异丙基脱氢松香酸甲酯. 产物经红外光谱、核磁共振谱和元素分析方法进行了表征.     

4-(S)-[2-(N-甲基)吗啉基 ]-5-(R )-(l-薄荷烷氧基 )-丁内酯结构分析

N－甲基吗啉对5－（l－薄荷烷氧基）－2（5H）－呋喃酮的光催化不对称共轭加生成了4－（S）－[2－（N－甲基）吗啉基]－5－（R）－(l－薄荷烷氧基）－丁内酯,在四氢呋喃（THF）对比实验、参比物^13CNMR对照及不同溶剂^13CNMR测定的基础上,该新化合物的结构用高分辨率的子核磁共振谱、碳核磁共振谱、质谱、红外光谱及元素分析、旋光度等数据进行了确证。