叠氮二乙基铝合成方法的改进

叙述了新型含能材料叠氮二乙基铝（ＤＥＡＡ）的结构、性质、合成方法以及可能的应用前景，对以火化钠、氯化二乙基铝为原料合成叠氮二乙基铝的方法进行了研究，对Ｐｒｉｎｃｅ等人的合成方法进行了较大的改进，使收率从５４％提高到７５％，并顺利地进行了减压蒸馏，还测定了样品的某些基本性质的红外光谱。     

叠氮二乙基铝的合成及其热分解

以氯化二乙基铝（DECA）和叠氮化钠为原料合成了叠氮二乙在铝（DEAA）,报导了放大实验中遇到的问题和解决的方法,以及DEAA热分解的条件及产的。     

二乙基叠氮铝的分子结构和性质

作者在本刊报道过二乙基叠氮铝的合成，在此基础上，本文进一步介绍了合成溶剂的选择和分离条件。通过分子结构的测定和主要性质的研究，在不同压力和温度条件下蒸馏的结果都证明，ＤＥＡＡ是一个热稳定性优良的三聚体化合物，不仅可用作处燃并由燃烧转爆轰的燃料，而且可作为制备超硬陶瓷氮化铝的优良前驱物。     

1,3-二叠氮基-2-叠氮乙酸丙酯的合成与性能

以氯代乙酸乙酯为原料,经叠氮化、水解、酯化等反应合成了新型含能增塑剂1,3-二叠氮基-2-叠氮乙酸丙酯(PCPAA)。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了鉴定。优化了酯化反应条件。研究了影响酯化反应收率的因素,包括1,3-二叠氮丙醇/叠氮乙酸(DAG/AAE)摩尔比、催化剂和反应时间。采用DSC和感度测试仪测定了PCPAA的热性能,冲击感度和摩擦感度。结果表明,在确定的最佳酯化反应条件(酯化反应∶DAG/AAE摩尔比为1.4,催化剂为硫酸,反应时间为9 h下,收率为71.4%,纯度为99.1%。对PCPAA,ρ=1.32 g·cm~(-3),玻璃化温度T_g(DSC)-80℃、分解峰温T_p(DSC)=240.7℃,摩擦感度为0%,撞击感度为37.2cm。     

水介质中N,N-二甲基-2-叠氮乙胺盐酸盐的合成反应动力学

N,N-二甲基-2-叠氮乙胺(DMAZ)是一种可替代肼类推进剂的新型低毒液体燃料。为了提高DMAZ的合成效率,利用紫外吸收光谱测定法研究了水介质中N,N-二甲基-2-氯乙胺盐酸盐与叠氮化钠反应合成N,N-二甲基-2-叠氮乙胺盐酸盐的动力学过程。结果表明,该反应为二级反应,337.15,347.15,357.15 K温度下的表观反应速率常数分别为1.337×10-3,3.403×10-3,7.082×10-3L·mol-1·min-1,表观活化能Ea为83.5 kJ·mol-1,指前因子k0为1.19×1010L·mol-1·min-1。     

N,N′-双(2-叠氮乙基)草酰胺的合成及性能

合成了一种新的化合物Ｎ，Ｎ′双（２叠氮乙基）草酰胺（ＡＥＯ），并鉴定了其结构。通过Ｘ光电子能谱（ＸＰＳ）等仪器对ＡＥＯ与ＨＭＸ的键合作用及ＡＥＯ与硝酸酯和聚醚的相容性进行了研究。结果表明，ＡＥＯ与ＨＭＸ具有键合效果，与硝酸酯和聚醚具有较好的相容性     

叠氮二乙基铝和镓多聚体结构和性质的密度泛函理论研究（英）

采用DFT-B3LYP/SDD方法系统研究了(Et2MN3)n(n=1-3,M=Al, Ga) 体系.二聚体(Et2MN3)2和三聚体(Et2MN3)3(M=Al, Ga)分别拥有四元环M2N2和六元环M3N3结构.与单体相比,二聚体(Et2MN3)2和三聚体(Et2MN3)3(M=Al, Ga)的键长变化次序均为Nα-M>Nα-Nβ>Nβ-Nγ≈M-C.二聚体(Et2AlN3)2的结合能比(Et2GaN3)2低35.44 kJ·mol-1,而三聚体(Et2AlN3)3的结合能比(Et2GaN3)3低45.61 kJ·mol-1.热力学性质表明叠氮二乙基铝和镓体系在298.2 K温度下均以二聚体为主.在低于500 K的温度下,二聚化和三聚化反应在热力学上是有利的.     

双叠氮直链醚增塑剂的合成与性能

分别以一缩二乙二醇(DEG)和二缩三乙二醇(TEG)为原料,经硝化、叠氮化反应合成了新型含能增塑剂1,5-二叠氮基-3-氧杂戊烷(AZDEGDN)和1,8-二叠氮基-3,6-二氧杂辛烷(AZTEGDN),优化了叠氮化反应条件,并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征。结果表明,合成AZDEGDN的最佳反应条件为:叠氮化钠和一缩二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)的摩尔比为2.7∶1,反应温度80℃,反应时间8 h;在此条件下,AZDEGDN收率为96.4%,纯度为99.1%。合成AZTEGDN的最佳反应条件为:叠氮化钠和二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)的摩尔比为2.5∶1,反应温度75℃,反应时间8 h;在此条件下,AZTEGDN收率为96.0%,纯度为99.2%。AZDEGDN的主要性能:生成焓912.5 kJ·mol~(-1),热分解温度249.3℃,摩擦感度0%,撞击感度64.6 cm;AZTEGDN的主要性能:生成焓898.1 kJ·mol~(-1),热分解温度256.1℃,摩擦感度0%,撞击感度151.4 cm。两者玻璃化温度均小于-100℃。     

4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯的合成、表征和热性能

以4,6-二羟基嘧啶为原料,经过硝化-水解、加成得到4,4,4-三硝基丁酸(TNB),以1,3-二氯丙醇为原料,经叠氮化制备得到1,3-二叠氮基-2-丙醇(DAG),而后TNB和DAG经酯化反应制备得到新型含能增塑剂4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯(DPTB)。通过红外、核磁、元素分析对DPTB的结构进行了表征。合成中,用二环己基碳二亚胺(DCC)和二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐(DPTS)催化酯化法代替传统方法,考察了物料比、反应温度、反应时间和溶剂用量对酯化反应的影响。用热重(TG)和差示扫描量热(DSC)法研究了DPTB的热分解性能。结果表明,DCC/DPTS催化酯化法代替传统方法,使DPTB的酯化收率由17.9%提高到44.9%。在215℃和230℃,DPTB的DSC曲线有两个分解放热峰。它的TG曲线可分为两个阶段:第一阶段,从147℃到220℃,伴随76.68%的质量损失,第二阶段,从220℃到351℃,伴随15.23%的质量损失,从分解反应开始到结束的总质量损失为91.19%。     

不敏感含能化合物5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的合成、表征与性能（英）

以苦基氯和水合肼为原料,经过环化反应和异常亲核取代氢(VNS)反应合成了不敏感含能化合物5,7--二氨基-4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物(2),总收率为31％.通过1H NMR,13C NMR,FT-IR和元素分析表征了题称化合物及其中间体的结构.优化了VNS反应条件.推测了4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物(1)环化反应机理.利用量子化学的方法对题称化合物进行了静电势(ESP)和电子轨道的计算.对中间体4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物和题称化合物进行了物化爆轰及热性能研究.结果表明,确定的适宜的VNS反应条件为:盐酸羟胺为VNS试剂,室温下反应5h.题称化合物具有不敏感特性及良好的热稳定性.化合物1中引入两个氨基后形成的化合物2的密度和热稳定性均有所提高,两种化合物的热分解温度分别为201.3,248.5℃,密度分别为1.73,1.76 g·cm-3,爆速分别为7371.13,7396.7 m·s-1.     

三氨基胍叠氮酸盐的非水相合成研究

在非水介质中用游离三氨基胍（ＴＡＧ）与通过离子交换树脂新生成的ＨＮ３进行中和反应,制备了三氨基胍叠氮酸盐（ＴＡＺ）。实验证明,在甲醇中磺酸树脂与ＮａＮ３可定量生成ＨＮ３,且易分离,可避免将无机盐带入ＴＡＺ产品。     

三臂型叠氮含能增塑剂GAPA的合成与性能

以三元醇为起始剂,三氟化硼为催化荆,环氧氯丙烷为单体进行聚合反应,合成了分子量不同的两种高分子聚合物(PECH),硝化叠氮化后首次合成了两种三臂型叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚(GAPA),并对其进行结构表征及性能测试.结果表明,合成的GAPA玻璃化温度-52.86℃,热分解温度247.9℃,是一种性能优良的齐聚物含能增塑剂.     

支化聚叠氮缩水甘油醚硝酸酯的制备

为改善含能粘结剂及增塑剂的流变性与氧平衡,用聚环氧氯丙烷(PECH)、叠氮钠(NaN3)、氢氧化钠(NaOH)、在乙二醇(EG)引发下,100℃反应获得了支化聚叠氮缩水甘油醚(B-GAP),浓硝酸-20~0℃反应,将B-GAP转化为支化聚叠氮缩水甘油醚硝酸酯(B-GAPN)。研究了用反应条件控制B-GAP羟值及B-GAP与B-GAPN分子量。从B-GAP红外光谱的—OH特征峰削弱和—ONO2峰的出现,可判断合成产物为B-GAPN。     

叠氮肼镍半导体桥点火研究

研究了一种新型高威力起爆药叠氮肼镍(nickel hydrazine azide,NHA)的半导体桥(semiconductor bridge,SCB)点火性能,确定了其最佳的点火参数为压药压力60MPa,电容47μF,药剂粒度49μm。研究其电压-时间曲线和电压-点火能量曲线发现:在高电压下,半导体桥产生等离子体将药剂点燃,低电压下,半导体桥产生的焦耳热可以在炸药中形成热点,将药剂点燃。     

GAP的合成与化学改性研究进展

聚叠氮缩水甘油醚（GAP）的燃烧热高、燃烧温度低、热稳定性好、燃气洁净以及与氧化剂相容性好,是传统惰性黏合剂端羟基聚丁二烯（HTPB）的有利替代品之一,在高能推进剂配方中广泛使用,但其分子链中存在大体积极性叠氮侧基,阻碍了分子链的运动,降低了主链的柔韧性,导致其力学性能尤其是低温力学性能较差。化学改性可以较好地调节GAP的性能,引起了国内外含能材料研究者们广泛关注。本文详细阐述了一步法、两步法GAP的合成工艺;论述了各种GAP的化学改性方法,阐明了不同结构与性能的关系,分析了存在的问题和不足,展望了未来开发可控易行、绿色环保的高分子量GAP合成策略、性能研究方法以及在高能热塑性弹性体方面的应用前景。     

VNS胺化合成炸药研究进展

介绍了亲核取代氢(VNS)胺化原理，概述了VNS胺化合成TATB、DADNB、DATB、DATNT、CL-14、LLM．116、LLM．119等炸药的研究进展。详细讨论、分析和比较了VNS胺化合成TATB的多条路线。并对VNS胺化法在炸药合成领域的进一步应用进行了展望。     

表面接枝GAP改性超细铝粉的制备与性能（英）

用二异氰酸酯作桥,通过—OH和—NCO基团间的连串缩合反应,经过接枝含能端羟基叠氮缩水甘油醚(GAP),改性了超细(1~2 μm)铝粉表面。研究了接枝GAP铝粉的表面性质,与含氟粘结剂的相容性及70 ℃水中稳定性。结果表明,接枝前后的铝粉表面静态水滴接触角分别为0~25.7°和 109.9°,表面接枝后,铝粉表面性质从亲水改变为疏水。接枝GAP的铝粉与含氟粘结剂有更好的相容性。在70 ℃水中15 min后,未经处理的铝粉有39.8%的活性铝被氧化,而经过GAP接枝改性的铝粉在70 ℃水中60 min后只有1.4%的活性铝被氧化,显示接枝GAP的铝粉可有效保护铝粉在苛刻的热水条件下不被氧化。     

叠氮化银起爆药连续化合成芯片的设计与应用研究

针对叠氮化银（AgN_3,简写为SA）起爆药合成过程对于反应溶液快速混合的要求,设计制作了连续反向旋T形微混合芯片,并采用Ansys Fluent仿真模拟软件对芯片结构及反应物流速等因素对混合效率的影响规律进行了研究,优化获得了高效微混合芯片结构。使用该芯片进行了纳米SA起爆药的连续化合成,通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热（DSC）研究了SA起爆药的形貌、成分结构与热性能。结果表明：当微混合芯片的通道尺寸为1 mm,对撞角度180°,反应物流速4 mL·min^-1以上时,可获得接近100%的混合效率。通过调节反应物流速、浓度和添加表面活性剂,可有效调控产物粒径及其分布,且反应产物主要成分为正交晶系的AgN₃晶体。相较常规方法,使用微流控方法制备的SA起爆药放热峰温度由365.2 ℃提前到358.2 ℃（降低7 ℃）,且放热量由851.6 kJ·kg^-1升高到976.7 kJ·kg^-1（升高14.7%）,表明微流控方法制备的SA起爆药具有更高的反应活性和能量。