分子筛催化C_9芳烃脱烷基的研究

将Bi、Ni、Mo、Pt分别负载在氢型ZSM-5、MOR、Y分子筛上,以异丙苯为模型化合物对分子筛催化加氢脱烷基性能进行评价,考察了不同金属的活性和分子筛结构。结果表明,不同分子筛载体上,不同金属脱烷基活性大小次序为:Pt>Mo>Ni>Bi;分子筛的孔结构可限制产物的形成,从而影响烷基转移反应和脱烷基反应二者的活性。此外,酸强度和密度的分布与金属同样重要,它们之间的平衡协同作用对催化剂的活性有着至关重要的作用。     

十氢萘在HY和Beta分子筛上加氢开环的研究

采用高温高压反应釜研究了十氢萘在低硅铝比HY分子筛[n(Si)/n(Al)=3.2]、Beta分子筛n(Si)/n(Al)=9.7]和双功能催化剂Pt-HY、Pt-Beta上的加氢开环反应,考察了分子筛孔道结构及酸性质、贵金属Pt及反应温度等因素对十氢萘转化率和产物选择性的影响。结果表明,十氢萘在Beta分子筛上的转化率较高,且有大量脱氢缩合产物（DHC）生成。Pt引入HY和Beta分子筛后,初始反应速率升高,十氢萘转化率增加,C₁₀产物中开环异构比增大,Beta分子筛上的脱氢缩合反应得到抑制。反应温度升高可以提高十氢萘在HY分子筛上的转化率,使得C₁₀产物选择性下降,而开环异构比（ROP/Iso）增大。     

载体酸性对Pt/USY菲加氢制烷基金刚烷的影响

以Pt为活性组分、经不同浓度草酸铝处理的USY分子筛为载体,制备了Pt/USY催化剂,并用于菲一步加氢饱和反应和加氢异构反应体系。由于金属活性位点Pt上易发生加氢反应,USY载体酸性位点上易发生异构反应和裂解反应,实验分别考察了Pt颗粒、载体的酸强度和酸量对菲转化率和产物分布的影响。结果表明,活性金属Pt颗粒尺寸及分散度直接影响菲加氢饱和产物分布;草酸处理后制备的催化剂Pt/0.05-USY、Pt/0.1-USY较未经酸处理的Pt/USY更利于菲加氢反应。全氢蒽是菲向目标产物烷基金刚烷转化的关键中间产物,异构产物烷基金刚烷生成需在USY分子筛Br?nsted酸位点完成;随着催化剂载体酸量和酸强度的降低,裂解反应程度迅速减弱;菲加氢反应最终产物以加氢饱和反应产物为主;使用Pt/0.1-USY催化剂异构反应产物烷基金刚烷收率为2.3%。     

Pt/USY催化剂上四氢萘选择性开环反应

通过USY分子筛载体上负载Pt制备Pt/USY催化剂，考察Pt/USY催化剂对四氢萘选择性开环反应的影响。结果表明，USY分子筛载体负载Pt后，四氢萘转化率提高，且明显改善开环的选择性。通过工艺条件的研究，得知在空速为2 h^-1、氢油体积比为750∶1、反应压力为4 MPa和反应温度为280℃时，Pt_0.4/USY催化剂性能最好，四氢萘转化率大于99%,C₁₀产物收率大于94%,开环选择性高于38%。     

正构烷烃临氢异构化催化剂研究进展

随环保法规和燃料质量要求逐步严格,作为生产高辛烷值汽油、低凝点柴油和高黏度指数润滑油的重要工艺技术,正构烷烃临氢异构化反应至关重要。本文综述了临氢异构化反应中的双功能催化剂是由提供加氢/脱氢活性的金属中心和用于骨架异构化的酸性载体组成。介绍了双功能催化剂中不同金属中心和酸性载体的贡献,相对于负载贵金属双功能催化剂,双金属、过渡金属磷化物及稀土掺杂催化剂活性相当,抗硫性高,成本低。此外,介微孔分子筛不仅具有易于反应物和产物扩散的较大孔径,还具有适宜酸性,能够促进骨架异构化,用于临氢异构化催化剂的载体而受到广泛关注。最后探讨了影响双功能催化剂异构化性能主要因素取决于金属和酸性载体之间的平衡,即金属中心和酸中心比例及距离。当催化剂存在适宜金属中心/酸中心比例,且金属-酸中心距离处于纳米级范围时,催化活性和异构化产物选择性会更高。     

CO+H2经F-T反应途径选择性合成汽油馏分异构烷烃

采用两段串联固定床反应器,以Co/SiO₂ 作为F-T合成催化剂,以β分子筛负载金属作为加氢裂解/异构化催化剂,研究了从合成气经F-T反应途径一步法选择性合成汽油馏分异构烷烃的反应性能。结果表明,两段固定床系统的F-T合成产物主要为C₁～C₁₀烃,而且异构烷烃的选择性较高（I/C⁺₄≈70%）。同时,钯盐前驱体对0.5%Pd/β的加氢裂解/异构化反应性能有很大影响。保持金属总负载质量分数为0.5%,在Pd/β中引入少量Pt或Ni,可以明显改善催化剂活性和稳定性。     

正十二烷在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23上的加氢异构反应性能

采用常规水热合成法合成了ZSM-22和ZSM-23分子筛,进而制备了分别含有上述分子筛的催化剂,并借助XRD、SEM、NH3-TPD和Py-IR表征了这两种分子筛和催化剂的结构和酸性,同时以正十二烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化剂上正十二烷加氢异构反应性能。结果表明,在这种模型反应基础上,催化剂的反应活性和选择性主要取决于催化剂的酸量和酸强度以及酸分布,相对而言,ZSM-22分子筛催化剂由于其弱酸和中等强度酸的含量较高,具有更佳的异构化选择性。     

甲醇制芳烃催化剂研究进展

系统回顾了甲醇制芳烃(MTA)的反应原理、MTA催化剂的活性组分(沸石与脱氢组分)、修饰组分、制备方法以及MTA催化剂反应-失活研究等方面的研究进展。甲醇可通过氢转移与脱氢环化两种途径转化为芳烃,后一途径可获得更高的芳烃选择性。负载具有脱氢功能的Zn组分、低硅铝比的ZSM-5基催化剂为性能优异的MTA催化剂。La、P及Si等组分的修饰可改善MTA催化剂的水热稳定性、提高其芳烃选择性或对二甲苯(PX)选择性。积炭、脱氢组分聚集、还原及分子筛骨架脱Al(或Ga)是导致MTA催化剂失活的重要因素。最后指出,改善催化剂水热稳定性、提高芳烃收率与高附加值芳烃产品的选择性及实现制备过程的绿色化是未来MTA催化剂开发的重要方向。     

废塑料裂解催化剂研究进

废塑料造成的环境污染日趋严重,处理回收废塑料已成为全球关注的问题。催化裂解作为一种新的塑料回收方法,具有高效、环保、无二次污染和产物油品质高等特点。综述了国内外废塑料裂解制油催化剂如分子筛、氧化物、黏土和过渡金属负载型双功能催化剂的研究进展。分子筛类、黏土类和无定形氧化铝-二氧化硅催化剂属酸性催化剂,其裂解废塑料机理为碳正离子机理;碱金属氧化物催化剂裂解废塑料机理为碳负离子机理;过渡金属负载型催化剂具有双功能,其中,金属活性位起加氢-脱氢作用,载体酸性位起异构化作用;而粉煤灰催化剂可同时实现废塑料与粉煤灰两种废弃物的综合回收利用。今后应注意在催化机理指导下,进一步提高催化剂性能,并研究对复杂废塑料混合物的催化裂解效果。     

丝光沸石分子筛催化剂上C_9芳烃脱烷基的研究

将Bi、Ni、Mo、Pt负载在氢型丝光沸石(H/MOR)分子筛上,以异丙苯为模型化合物对分子筛催化剂加氢脱烷基性能进行了评价,考察了不同金属的活性和分子筛催化剂的稳定性。采用Pt/MOR分子筛催化剂时,催化剂的稳定性以及模型化合物的转化率和苯、甲苯、二甲苯(BTX)的产率有显著提高。当反应温度为420℃,压力为0.8MPa,空速为1h-1时,其转化率最高可达89.8%,BTX的产率可高达82.8%。分子筛酸性分布与金属之间的平衡对催化剂的活性至关重要。当w(Pt)=0.5%,总酸为0.825mmol/g时,酸与金属间的平衡协同作用对催化剂的活性和稳定性有明显促进作用。     

多级孔ZSM-5分子筛的加氢脱硫性能

以四头聚季铵盐为模板合成的多级孔ZSM-5分子筛为载体、Pd为金属组分制备新型介孔分子筛基Pd催化剂,考察其对4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫活性,并与其他催化剂进行对比。结果表明,与常规ZSM-5分子筛基Pd催化剂和γ-Al2O3基Pd催化剂相比,以多级孔ZSM-5分子筛为载体制备的Pd催化剂表现出更高的加氢脱硫活性。该催化剂同时具有介孔和B酸中心,为4,6-二甲基二苯并噻吩的异构化和脱硫反应提供了更多的活性中心,使其能够发生甲基异构化反应,生成3,6-二甲基二苯并噻吩后进行氢解脱硫。     

芳烃选择性加氢催化剂的研究进展

主要综述了不同结构芳香族化合物选择性加氢催化剂的研究进展。对于带官能团的单环芳烃,阐述了不同活性金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ni等在不同芳烃环加氢反应中的应用,比较了不同催化剂的反应活性和选择性;对于多环芳烃,以萘和蒽为模型化合物介绍多环芳烃加氢催化剂的研究进展。     

级孔Pt-Ni/ZSM-5对木质素衍生物加氢脱氧性能研究

利用等体积共浸渍法制备了级孔ZSM-5分子筛负载Pt-Ni双金属催化剂,并系统研究了不同Pt/Ni比对愈创木酚和二苯并呋喃二元混合物加氢脱氧反应性能的影响。采用XRD、N₂-BET、SEM、TEM和H₂-TPR对Pt-Ni催化剂的形貌和结构进行了表征。Ni掺入量较少时（1%和3%,质量分数）,有利于促进活性金属的分散,增强Pt-Ni双金属之间的协同作用;当Ni掺入量增加到5%时,活性金属出现较严重的团聚。二元混合物加氢脱氧实验结果表明与单金属Pt/HZ-75相比,双金属Pt-Ni/ZSM-5催化剂均表现出优异的加氢脱氧催化活性,Ni的引入显著提高了反应转化速率,并提高了产物中联环己烷的选择性。随着Pt/Ni比的降低,Pt-Ni催化剂的活性逐渐增加,而联环己烷选择性先升高后降低。Pt-3Ni/HZ-75催化剂在3 MPa、260℃下表现出最佳的催化活性和联环己烷选择性,反应4 h后转化率达到100%,联环己烷选择性达到43%。     

磷改性USY分子筛催化剂上四氢萘选择性开环反应性能

通过P改性对USY分子筛酸量进行调节,考察酸量对四氢萘选择性开环反应的影响。结果表明,P改性后USY分子筛弱酸量增加,中强酸略增,强酸基本不变,P_(0.5)-USY分子筛弱酸量增加有利于四氢萘生成不饱和开环产物。负载贵金属Pt后,Pt_(0.4)/P_(0.5)-USY催化剂上四氢萘转化率99.37%,开环选择性40.79%,贵金属Pt的引入对结焦前驱体的生成有抑制作用。     

Ni-Mo-P/Beta-ZSM-5催化剂对四氢萘加氢裂化性能的研究

分别以改性Beta分子筛、ZSM-5分子筛以及两者按不同比例复配的分子筛作为载体的酸性组分,采用等体积浸渍法制备Ni-Mo-P型加氢裂化催化剂,分别记为CAT-B、CAT-Z、CAT-BZ。利用BET比表面积测定、X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)及氢程序升温还原(H2-TPR)等技术手段对催化剂样品进行系列表征分析。以四氢萘为模型化合物,在固定床连续加氢装置上考察制备的分子筛型加氢裂化催化剂的反应性能。研究结果表明:改性Beta分子筛和ZSM-5分子筛复配的催化剂CAT-BZ-3具有较适宜的比表面积和孔结构,相比于催化剂CAT-B和CAT-Z具有优异的酸量和酸强度,并且其表面的活性金属易于还原,在载体上的分散性较好。对催化剂进行活性评价认为,分子筛复配制得的催化剂具有较高的四氢萘加氢裂化催化活性,其中催化剂CAT-BZ-3的四氢萘转化率及BTX选择性最高。     

正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢异构反应性能

采用SAPO-11分子筛制备Pt/SAPO-11双功能加氢异构催化剂,以n-C_8、n-C_(12)和n-C_(16)为模型化合物考察正构烷烃的加氢异构反应性能。结果表明,所制备的催化剂具有较好的异构化活性和选择性,其中单甲基支链异构产物收率和总异构产物收率分别可达60%和75%以上,是低凝柴油和高档润滑油基础油的理想组分。不同链长正构烷烃的异构化产物分布基本一致,但链长较长的正构烷烃更容易发生异构化反应和裂解反应,在保证相同转化率条件下长链烷烃裂解产物收率偏高且异构选择性降低。     

用于高选择性芳烃脱烷基的催化剂及反应工艺的研究

针对目前乙苯脱烷基反应工艺选择性低的缺点,研究了碳八芳烃中乙苯脱烷基反应的机理,制备了高选择性的新型芳烃脱烷基择形催化剂,并考察优化了相应的反应工艺与条件参数.首先通过不同酸性、结构的分子筛MOR、USY、Beta、SAPO11、ZSM-5等用于乙苯脱烷基催化反应性能的比较.选择了硅铝比25～50的十元环孔道ZSM-5分子筛作为催化材料;通过采用表面硅沉积修饰的方法对ZSM-5分子筛进行了改性,有效调节了分子筛孔口的尺寸及分子筛的表面酸性,提高了分子筛的择形催化效率,改性后仅允许乙苯进入ZSM-5孔中进行脱烷基反应,抑制了乙苯烷基转移、二甲苯歧化等副反应发生,从而减少了C8芳烃的损失.并通过对不同程度表面硅改件的ZSM-5催化剂反应性能进行比较,研究了表面改性修饰与择形效率的关系,进一步研究了不同种类金属助催化剂的引入对反应活性与选择性的影响.0.10%～0.20%质量分数Pd或Pt助催化剂可以使得脱烷基反应的产物乙烯能迅速转化为乙烷,有效地防止了催化剂在反应中的结焦,提高了催化剂的稳定性,并促进了乙苯的脱烷基反应转化.催化剂在氢气压力为1.5～2.0 MPa,反应温度420℃,空速为6～12 h-1较优反应条件下,乙苯转化率在90%以上,反应选择性达到95%.     

正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢异构反应性能

采用SAPO-11分子筛制备Pt/SAPO-11双功能加氢异构催化剂,以n-C₈、n-C₁₂和n-C₁₆为模型化合物考察正构烷烃的加氢异构反应性能。结果表明,所制备的催化剂具有较好的异构化活性和选择性,其中单甲基支链异构产物收率和总异构产物收率分别可达60%和75%以上,是低凝柴油和高档润滑油基础油的理想组分。不同链长正构烷烃的异构化产物分布基本一致,但链长较长的正构烷烃更容易发生异构化反应和裂解反应,在保证相同转化率条件下长链烷烃裂解产物收率偏高且异构选择性降低。     

SAPO系列分子筛催化剂应用于正构烷烃异构化的研究进展

磷酸硅铝分子筛SAPO是由PO_4、AlO_4和SiO_4三种四面体构成的三维骨架结构微孔型晶体,具有优异择形选择性、离子交换性、酸性可调性和水热稳定性等特殊性能,广泛用于裂解、烷基化、聚合、重整、加氢、脱氢和水合等反应。综述了SAPO系列分子筛在正构烷烃异构化反应中的应用。SAPO作载体比传统载体制得的催化剂活性高;SAPO-11负载的贵金属催化剂有较高的活性和异构选择性;小粒径SAPO系列分子筛负载的高比表面积、高活性、高稳定性和强抗中毒性能的非贵金属催化材料是异构化催化剂的研究热点。展望了SAPO系列分子筛的研究方向及应用前景。     

酸处理对Pt/ZSM-22物化及其催化性能的影响

采用HCl溶液对ZSM-22分子筛载体进行酸处理,在改性后的载体上负载金属Pt制备Pt/ZSM-22催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等研究酸处理对载体孔结构及酸性质造成的影响,考察改性催化剂在F-T轻组分蜡制备润滑油基础油反应中的加氢异构性能。结果表明,酸处理没有破坏ZSM-22分子筛结构,可提高孔容,产生大孔径介孔,改变载体酸量。酸处理后的催化剂表现出优异的加氢异构性能,所得润滑油基础油收率、异构化率、低温性能和黏度指数明显提高。