不同结构分子筛的甲醇制丙烯催化性能

在常压、空速为1.5 h^-1、反应温度为450℃条件下,考察了4种具有不同拓扑结构的分子筛(SAPO-34、ZSM-48、ZSM-5和beta)在甲醇转化制丙烯(MTP)反应中的催化性能,并对催化剂的积炭失活行为进行了研究。结果表明,从8元环到12元环,分子筛孔口尺寸越小,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性越高,积炭失活速率也越快。孔道尺寸越大,丙烯/乙烯(P/E)比越高,但产物分布向C₄以上组分偏移,丙烯选择性降低。10元环分子筛具有较高的丙烯选择性,但催化剂的积炭失活速率随孔道体系的不同有很大差异。一维直通孔道的ZSM-48容易积炭失活,而具有三维交叉孔结构的ZSM-5表现出了优异的抗积炭失活性能。不同结构分子筛在MTP反应中催化性能的差异主要归因于分子筛的过渡态择形和产物择形作用的不同。     

HZSM-5催化剂在MTG反应中的积炭失活

在固定床不锈钢反应器中进行了HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油(MTG)反应的催化性能和失活实验。采用热重、X射线衍射、FT-IR、低温氮吸附-脱附、色谱-质谱联用仪等方法对催化剂进行了表征。结果表明,在反应进行到336 h时,甲醇转化率为40%,汽油收率低至12.6%,催化剂严重失活,但在700℃有氧再生后活性恢复,且保持了完整的MFI结构。积炭是催化剂失活的主要原因,大部分积炭沉积在分子筛微孔中,积炭物种主要是带有双键的聚合态化合物和稠环芳烃。     

分子筛催化剂的积炭失活原因探讨

讨论了影响分子筛催化剂积炭失活的主要因素：分子筛孔结构,温度,空速,分子筛酸度,分子筛颗粒尺寸,扩散等,以及分子筛积炭的失活机理。有机物种在分子筛催化剂上的积炭过程是一个十分复杂的催化反应过程。对于不同的反应,其积炭失活的机理是不同的。     

HZSM-5分子筛上甲苯择形甲基化反应积炭行为探讨

将水热合成法制备并改性的HZSM-5分子筛催化剂应用于甲苯甲醇甲基化反应,催化剂表现出良好的甲苯转化率和二甲苯对位选择性。采用程序升温氧化法、固体紫外-可见吸收光谱、核磁共振法和气相色谱串联质谱法等研究催化剂的积炭行为。结果表明,反应介质甲醇中的氧未参与积炭形成,积炭成分较为单一,均由碳氢两种元素组成。积炭分为可溶的芳烃和稠环芳烃及其衍生物以及不可溶稠环芳烃、石墨前驱体、石墨等中的一种或几种混合物。甲苯与甲醇作为反应底物同时存在也决定了可溶性成分中单甲基或多甲基取代芳烃占大多数。早期积炭主要分布于分子筛孔道,积炭组成和分布由分子筛孔道结构和外表面酸性、反应物性质与反应条件决定。     

甲醇制丙烯反应中ZSM-5分子筛催化剂积炭失活介尺度机制研究

甲醇制丙烯（MTP）是当前煤化工领域亟需发展的关键催化技术,积炭被认为是导致催化剂失活的重要原因之一。以积炭分子筛为研究对象,通过IGA、FTIR及TG等多种表征手段,考察甲醇的吸附行为、分子筛表面酸性、积炭成分与MTP反应中甲醇反应活性之间的构效关系。研究结果表明,甲醇的吸附量随催化剂的失活而降低,其下降速率与甲醇转化率成正比。催化剂上滞留的碳物种的主要成分为轻烃、BTX芳烃、活性结焦和积炭,而其中积炭是引起分子筛失活的主要原因。完全失活的催化剂与新鲜催化剂相比仍保留一定的甲醇吸附能力,推测积炭主要存在于酸活性中心周围。积炭首先覆盖的是B酸中心的羟基和桥式羟基,随后是非骨架Al—OH;而催化剂的甲醇转化率与分子筛中可接触的B酸和L酸数量成正比。另外,基于催化剂的失活速率与转化率存在的正比关系,结合反应动力学,推导出了失活曲线的数学表达式,理论上解释了MTP反应过程中的积炭失活介尺度机制。     

甲醇制烯烃反应SAPO-34催化剂积炭行为的原位漫反射红外光谱分析

依据酸性催化剂表面吸附态物种分子产生红外信号的机理,采用原位漫反射红外光谱技术对甲醇制烯烃反应中不同反应时间与床层位置的SAPO-34催化剂积炭行为进行研究。结果表明,反应时间与床层位置的变化对SAPO-34催化剂积炭数量和物种有显著影响。反应时间延长导致SAPO-34催化剂积炭量增加,且积炭成分中重组分稠环芳烃比例上升,积炭速率逐渐加快。积炭量随床层位置自上而下逐渐减少,失活催化剂笼中烷基芳香烃类积炭通过环化和脱氢逐渐转变为多环芳香烃类。     

分子筛催化剂积炭失活行为探讨

反应过程中生成的重质副产物积炭堵塞孔道是造成酸性分子筛催化剂失活的主要因素.影响积炭的因素有催化剂的孔道结构、酸性以及操作条件.对分子筛催化剂积炭失活机理、积炭表征技术、影响因素和抑制措施进行了综述,并介绍了一种积炭分离方法,对分子筛催化剂积炭研究的发展趋势进行了分析.     

Research progress of coke deposition on catalyst during methanol conversion to olefins

介绍了SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃反应时催化剂的积炭机理,催化剂物化性能、反应工艺条件对催化剂积炭行为的影响,积炭和烧炭动力学研究成果。总结显示,导致SAPO-34失活的积炭物种为蒽、菲、芘等稠环芳烃。适当降低分子筛酸密度、减小粒径,可减缓积炭失活速率。随着反应温度升高,催化剂积炭量呈指数规律增长,反应初始阶段的积碳生成速率很快,随后趋于平缓;增加剂醇比,催化剂上积炭量降低;增加原料中水含量,反应初期催化剂积炭量明显降低,但随着反应进行,水的效果逐渐减弱。积炭燃烧速率与氧气分压、催化剂积炭量成正比。对甲醇制烯烃反应过程中催化剂上的积炭问题进行系统分析,为确定催化剂改进方向,延长催化剂寿命、提高低碳烯烃选择性而合理控制反应和再生工艺条件提供依据。     

磷镍复合改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯积炭行为研究

开发了镍改性HZSM-5,对分子筛进行了孔道和酸性的初步调变,在260 ℃下获得了较高的活性和选择性,但存在的问题是寿命较短,易积炭失活。因此,在Ni-HZSM-5的基础上,继续采用等体积浸渍法制备了不同磷酸负载量的复合改性HZSM-5,虽然提高了催化性能,但是仍然存在着失活的问题。通过对催化剂失活原因分析表明,反应过程中并没有发生磷的流失,且积炭对比表面积和孔道结构的影响较小,研究认为催化剂失活主要是由积炭对酸性位的覆盖导致。对积炭过程和积炭物种进行研究发现,随反应时间延长,催化剂表面积炭速率越来越低,且高温型积炭在积炭中所占比重逐渐增加,说明积炭不饱和度增加。积炭物种主要是含碳碳双键的烯烃聚合物、芳香族化合物和含酯基的物质。     

中国石油吉林石化公司开发出纳米异丙苯催化剂

中国石油吉林石化公司研究院开发成功纳米异丙苯分子筛催化剂MCM-49。MCM-49分子筛具有较大的比表面积、短而规整的孔道和较高晶内扩散速率,将提高反应选择性,减少深度反应,降低积炭失活和增强大分子吸附转化能力。     

原位合成纳米Ga/Al-ZSM-5分子筛及其催化正己烷芳构化反应性能

具有独特的三维交叉孔道结构和择形催化作用的ZSM-5分子筛是芳构化反应较适宜的催化剂。但是具有微米尺度的硅铝酸盐分子筛较大的晶粒会限制产物的生成和扩散,其较强的酸性还会导致催化剂因积炭而快速失活。为了解决这些问题,采用预制晶种引导法原位合成了Ga部分同晶置换的系列纳米Ga/Al-ZSM-5分子筛催化剂,并通过加入改变介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用量对分子筛的粒径、酸性及催化反应性能进行精细调变,研究了该系列分子筛的孔道特性、酸性对其催化正己烷芳构化反应性能的影响规律。结果表明,Ga引入分子筛骨架的Ga/Al-ZSM-5纳米分子筛具有温和的酸性,加入适宜量的CTAB可以降低分子筛的酸强度,减少Br?sted酸量,改善己烷芳构化反应性能。Ga/Al-NZ5-0.045CTAB分子筛表现出最佳的正己烷芳构化的反应性能,当正己烷转化率为99.0%时,芳烃和苯、甲苯及二甲苯(BTX)的收率分别高达49.3%和40.1%。     

甲基萘烷基化催化剂上积炭的表征

研究了HZSM—5沸石催化甲基萘与甲醇的烷基化反应。采用热重分析、红外光谱分析、元素分析和色—质联机分析等手段，对甲基萘与甲醇烷基化失活催化剂上积炭的二氯甲烷溶解炭(焦炭前身物)和不溶解炭物进行了表征。实验结果表明：焦炭前身物主要由三环取代芳香化合物组成，并有芳醚类化合物存在。HZSM—5沸石催化剂失活的原因可能是由甲醇自身反应生成的烃类化合物进一步与萘环反应形成多环芳香化合物引起的。     

失活MTP催化剂物化性质与催化活性的关系研究

为资源化利用MTP装置失活催化剂,采用X射线荧光光谱(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)、N2物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)和程序升温化学吸附(TPD)等分析手段,对神华宁煤50万t/a煤基聚丙烯装置中MTP反应器不同床层下线的失活MTP催化剂物化性质进行了表征,并在固定床反应器上考察了失活催化剂的MTP反应性能,探讨了失活催化剂的物化性质与催化活性的关系。结果表明,失活MTP催化剂的比表面积保持较高水平,孔道体系保持完整,酸性较差且几乎没有丙烯选择性,分析认为催化剂活性损失原因以高温水蒸气环境下分子筛酸性位的不可逆损失为主。     

MOx/Y催化剂常温催化臭氧氧化甲苯的性能

以Y分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了MO_x/Y催化剂,并用于常温催化臭氧氧化甲苯反应。采用XRD、BET、H_2-TPR、甲苯吸附对催化剂进行表征,以甲苯转化率维持95%以上的时间(t_(95))为指标对催化性能进行评价。结果表明:10%MnO_2/Y催化剂〔m(MnO_2)/m(Y)=0.1〕具有较大的比表面积(538.6m~2/g)和孔容积(0.440 cm~3/g),较好的催化臭氧氧化甲苯活性(t95=210 min);CuO的加入提高了催化活性,5%MnO_2-5%CuO/Y〔m(MnO_2)/m(Y)=0.05且m(CuO)/m(Y)=0.05〕催化剂上t95=240min,CO_x选择性为80.6%,CO_2与CO摩尔比为4.970。由表征结果可知,较大的比表面积和孔容积有利于甲苯吸附,CuO与Mn O_2之间的相互作用促进了氧化还原性能的提高,进而有利于催化活性的提高。GC-MS结果表明:反应副产物堵塞催化剂孔道,占据催化剂表面活性位,导致催化剂失活。5%MnO_2-5%CuO/Y催化剂失活-再生4次后t_(95)可达220 min。     

TCDTO-1脱烯烃精制催化剂失活和再生研究

研究了TCDTO-1脱烯烃精制催化剂在重整装置应用过程中催化剂的失活现象,通过NMR、XRD、NH3-TPD和低温N2物理吸附等对失活催化剂结构进行表征。结果表明,失活催化剂的分子筛骨架结构未发生变化,比表面积和孔容大幅度下降,形成的积炭沉积在催化剂表面以及堵塞孔道可能是导致催化剂失活的主要原因。失活催化剂再生后比表面积、孔容及活性中心恢复,具有较好的活性和稳定性,反应性能和新鲜催化剂基本相当,能够重复使用。     

ZSM-5分子筛碳氢燃料裂解催化剂抗积炭的研究进展

传统的ZSM-5分子筛仅具有单一的微孔结构以及较长的扩散路径,使其在催化碳氢化合物过程中非常容易产生积炭,进而会堵塞分子筛孔道或覆盖孔道内的酸性位点,致使分子筛失活,降低催化反应效率。本文对积炭的形成机理、影响积炭形成的因素以及ZSM-5分子筛失活机理进行了简要分析。对多级孔道分子筛的合成、中空分子筛的合成、复合分子筛的合成、分子筛的酸处理、纳米级分子筛的合成、纳米片型MFI分子筛的合成以及分子筛改性等常用的抑制ZSM-5分子筛积炭的方法进行总结,并对各种方法的优势和缺陷进行了对比和分析。着重对纳米分子筛的合成以及纳米片型MFI分子筛的合成两种抑制积炭形成的方法进行讨论。最后针对降低积炭的研究方向进行了展望:如何高效、低廉地合成出具有优良抗积炭性能的纳米或纳米片型分子筛是研究的重点,并在此基础上对其改性,以进一步降低积炭的产生。     

N2O一步氧化苯制苯酚FeZSM-5分子筛的失活与再生

将离子交换法制备并经水热处理的FeZSM-5分子筛应用于N2O一步氧化苯制苯酚反应中.在固定床反应器上研究了导致催化剂失活的原因,考察了失活催化剂的再生条件,并采用热重-差热综合热分析法(TG-DTA)、N2吸附比表面测定法(BET)和程序升温氧化法(TPO)等对失活前后的催化剂进行了表征.结果表明,FeZSM-5分子筛催化剂在N2O一步氧化苯制苯酚反应中具有较高的初始活性,但失括较快.失活催化剂上存在两种形式的积炭,C与H比不同的低温炭和高温炭是催化剂失活的主要原因.再生实验结果表明,失活催化剂在450℃下,在N2O气氛中烧炭再生处理40 min后,催化剂的活性可完全恢复,此时催化剂表面的积炭率仍保持在30%左右.     

纳米异丙苯催化剂节能出奇效

"MCM-49分子筛具有较大的比表面积、短而规整的孔道和较高晶内扩散速率,将提高反应选择性,减少深度反应,降低积炭失活和增强大分子吸附转化能力。"12月27日,吉林石化研究院副院长李正高兴地介绍该院成功开发的纳米催化剂。     

对比SSZ-13和SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃中的研究进展

SSZ-13和SAPO-34是性能优异的甲醇制烯烃(methanol to olefins,MTO)催化剂。本文从酸性、积炭、烃池物种及其反应途径等方面介绍了SSZ-13和SAPO-34的酸强度和酸中心密度的差异及其对MTO反应催化性能的影响,综述了SSZ-13和SAPO-34在MTO中的催化反应机理和失活机理的研究进展。总结显示,尽管SSZ-13和SAPO-34都是CHA型拓扑结构,但SSZ-13的酸性强于SAPO-34,更有利于碳正离子的生成;与修边机理相比,侧链烷基化机理是更主要的反应途径,且SSZ-13的甲基化速率比SAPO-34高3个数量级;SSZ-13和SAPO-34的积炭速率和积炭物种存在差异,积炭行为受温度影响较大。从催化剂的角度,指出合理调控酸强度和酸中心密度、研制出能够抑制反应失活的催化剂结构、发展高产乙烯或者丙烯的特色MTO催化剂是以后的研究方向;从反应机理的角度,认为SSZ-13和SAPO-34在MTO反应中活性中间体的形成以及转化途径、活性物种到积炭物种的演变有待进一步研究。此外,如何在MTO反应过程中观察到高活性的反应中间体是今后研究的难点。     

二甲醚羰基化催化剂的烧炭再生

以水热合成的H-MOR分子筛催化剂,通过对二甲醚羰基化反应失活后催化剂进行再生,考察了不同再生气体、再生温度、O_2体积分数、烧炭升温速率等条件,烧炭后催化剂上二甲醚羰基化活性性能。TPO表征结果表明:反应后H-MOR分子筛上有两种不同性质的积炭。积炭催化剂在3%(体积)O_2/N_2气氛中,从室温以2℃·min~(-1)升温至320℃恒温一段时间,然后以相同速率升温至550℃进行烧炭,再生催化剂活性几乎完全恢复。NH_3-TPD和BET表征结果表明,再生催化剂活性得以恢复是因为优化了烧炭方案,分子筛表面积炭能够被烧除干净同时分子筛孔道不被破坏。