Br(o)nsted酸性离子液体催化异丁醛和叔丁醇缩合反应

考察了Br(o)nsted酸性离子液体同时作为溶剂和催化剂催化异丁醛和叔丁醇缩合制备 2,5-二甲基-2,4-己二烯的反应性能.结果表明,Br(o)nsted酸性离子液体具有良好的催化性能,反应后反应产物与离子液体自动分层易分离,离子液体经过真空干燥处理后可以作为溶剂和催化剂循环使用.调变离子液体中的阳离子或阴离子的结构对催化性能有较大的影响.     

Br(o)nsted酸性离子液体在醛醇缩合反应中的应用

合成了一系列Br(o)nsted酸性离子液体并将其应用在醛醇缩合反应中.醛醇缩合产物由于极好的溶剂性质等被广泛用作溶剂和试剂.离子液体[BSmim][OTf]在甲醛和乙二醇缩合生成1,3-二氧五环的反应中表现出了极好的催化活性,甲醛转化率和主产物1,3-二氧五环选择性分别可以达到96.1％和92.4％.对影响离子液体催化性能的因素进行了探索,并对催化反应中的离子液体的用量、反应温度、反应时间以及反应物料比进行了考察.通过Hammett酸度函数法测定了所用到离子液体的酸性,结果表明离子液体酸性与其在缩合反应中的催化活性顺序完全一致,酸性越强催化性能越好.结合实验给出了离子液体[BSmim][OTf]催化甲醛和乙二醇缩合反应的可能的反应机理.该催化剂体系具有良好的催化性能,反应可以在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标,产物易分离,催化剂重复使用7次,其催化活性基本不变.并将该Br(o)nsted酸性离子液体进一步应用到其他醛(酮)醇缩合反应中.     

BrФnsted酸性离子液体在醛醇缩合反应中的应用（英文）

合成了一系列Brnsted酸性离子液体并将其应用在醛醇缩合反应中.醛醇缩合产物由于极好的溶剂性质等被广泛用作溶剂和试剂.离子液体[BSmim][OTf]在甲醛和乙二醇缩合生成1,3-二氧五环的反应中表现出了极好的催化活性,甲醛转化率和主产物1,3-二氧五环选择性分别可以达到96.1%和92.4%.对影响离子液体催化性能的因素进行了探索,并对催化反应中的离子液体的用量、反应温度、反应时间以及反应物料比进行了考察.通过Hammett酸度函数法测定了所用到离子液体的酸性,结果表明离子液体酸性与其在缩合反应中的催化活性顺序完全一致,酸性越强催化性能越好.结合实验给出了离子液体[BSmim][OTf]催化甲醛和乙二醇缩合反应的可能的反应机理.该催化剂体系具有良好的催化性能,反应可以在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标,产物易分离,催化剂重复使用7次,其催化活性基本不变.并将该Brnsted酸性离子液体进一步应用到其他醛(酮)醇缩合反应中.     

Brnsted酸性离子液体催化3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物的合成

以Brnsted酸性离子液体3-甲基咪唑丙烷磺酸-三氟乙酸作为催化剂,无溶剂条件下由芳香醛、乙酰乙酸乙酯和尿素合成了系列3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物.沸水浴中反应30～40 min,产物产率在81%～94%之间.该方法具有反应时间短、收率高、催化剂可回收重复使用等优点.产物结构经1H NMR,IR确证.     

新型Brnsted酸性离子液体催化二氧化碳与环氧化合物偶联反应（英文）

设计合成了一系列由碳链长度可调节的Brnsted酸中心阳离子及Lewis碱中心阴离子构成的酸性离子液体,,并应用于二氧化碳与环氧化合物的偶联反应合成环碳酸酯.考察了离子液体结构以及温度、压力和催化剂用量等参数的影响.结果表明,具有长碳链的离子液体表现出高催化活性及可重复使用性能.离子液体的酸性影响催化活性.     

Brønsted酸性离子液体在醛醇缩合反应中的应用

合成了一系列Brønsted酸性离子液体并将其应用在醛醇缩合反应中.醛醇缩合产物由于极好的溶剂性质等被广泛用作溶剂和试剂.离子液体[BSmim][OTf]在甲醛和乙二醇缩合生成1,3-二氧五环的反应中表现出了极好的催化活性,甲醛转化率和主产物1,3-二氧五环选择性分别可以达到96.1%和92.4%.对影响离子液体催化性能的因素进行了探索,并对催化反应中的离子液体的用量、反应温度、反应时间以及反应物料比进行了考察.通过Hammett酸度函数法测定了所用到离子液体的酸性,结果表明离子液体酸性与其在缩合反应中的催化活性顺序完全一致,酸性越强催化性能越好.结合实验给出了离子液体[BSmim][OTf]催化甲醛和乙二醇缩合反应的可能的反应机理.该催化剂体系具有良好的催化性能,反应可以在较温和的条件下进行,实现了高活性和高选择性的目标,产物易分离,催化剂重复使用7次,其催化活性基本不变.并将该Brønsted酸性离子液体进一步应用到其他醛（酮）醇缩合反应中.     

新型高效 Br(o)nsted 酸性离子液体催化剂体系催化烯烃齐聚反应

烯烃齐聚是重要的化工反应之一, 是指低碳烯烃在催化剂存在下发生聚合反应, 生成一个或多个单体重复相连的化合物过程. 烯烃齐聚反应是一种碳链增长过程, 是生成线性α-烯烃的重要过程. 齐聚反应主要生成单体的二聚、三聚、四聚或五聚物等低聚体, 发生反应的单体主要是低碳烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯等. 烯烃齐聚产物应用十分广泛, 可以用于合成环境友好的液体燃料、长链烷烃润滑油、表面活性剂、增塑剂、汽油柴油添加剂等重要化工产品, 同时齐聚产物本身亦是重要的化工中间体和化学试剂. 烯烃齐聚反应研究的重点内容是开发新颖高效的催化剂, 以满足不同需要, 而应用 Br(o)nsted 酸性功能化离子液体作为催化剂用于齐聚反应的报道较少.本文考察了新型高效催化剂体系 (Br(o)nsted 酸性离子液体作为主催化剂, 三辛基甲基氯化铵作为助剂) 对烯烃齐聚反应的催化性能. 合成的 Br(o)nsted 酸性离子液体通过红外光谱、紫外可见光谱、1H 核磁共振和13C 核磁共振等进行系列表征,并进一步分析其结构与酸度的关系. 结果表明, 在相同的反应条件下, Br(o)nsted 酸性离子液体[HIMBs]HSO4对烯烃齐聚反应具有最好的催化活性. 本文考察了不同离子液体、离子液体用量、不同助剂、助剂用量、反应时间、反应压力、反应温度和不同溶剂等因素对反应的影响, 得到了最佳反应条件: 催化剂体系为[HIMBs]HSO4与三辛基甲基氯化铵, [HIMBs]HSO4/异丁烯摩尔比为25%, [HIMBs]HSO4/助剂 (三辛基甲基氯化铵)摩尔比为20:1 , 140 ℃, 8 h, 反应起始压力为2.0 MPa, 无添加溶剂 (离子液体本身作催化剂和溶剂). 在最佳反应条件下对反应物进行了拓展, 并研究了催化剂体系的循环使用情况. 在最佳反应条件下, 异丁烯齐聚反应中反应物转化率为 83.21%, 三聚物选择性高达 35.80%, 二聚物选择性为52.02%, 四聚物选择性为 3.14%. 结果表明, 本文提出的催化剂体系对烯烃齐聚反应具有较好的催化性能. 同时, 催化剂体系可以通过静置分层与产物分离, 并进行循环使用. 根据以往的报道和反应产物分布, 推测了烯烃齐聚反应机理. 烯烃齐聚反应为酸催化反应, 生成碳正离子中间体进行碳链增长, 生成齐聚产物.     

新型高效Br?nsted酸性离子液体催化剂体系催化烯烃齐聚反应（英文）

烯烃齐聚是重要的化工反应之一,是指低碳烯烃在催化剂存在下发生聚合反应,生成一个或多个单体重复相连的化合物过程.烯烃齐聚反应是一种碳链增长过程,是生成线性α-烯烃的重要过程.齐聚反应主要生成单体的二聚、三聚、四聚或五聚物等低聚体,发生反应的单体主要是低碳烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯等.烯烃齐聚产物应用十分广泛,可以用于合成环境友好的液体燃料、长链烷烃润滑油、表面活性剂、增塑剂、汽油柴油添加剂等重要化工产品,同时齐聚产物本身亦是重要的化工中间体和化学试剂.烯烃齐聚反应研究的重点内容是开发新颖高效的催化剂,以满足不同需要,而应用Br?nsted酸性功能化离子液体作为催化剂用于齐聚反应的报道较少.本文考察了新型高效催化剂体系(Br?nsted酸性离子液体作为主催化剂,三辛基甲基氯化铵作为助剂)对烯烃齐聚反应的催化性能.合成的Br?nsted酸性离子液体通过红外光谱、紫外可见光谱、~1H核磁共振和~(13)C核磁共振等进行系列表征,并进一步分析其结构与酸度的关系.结果表明,在相同的反应条件下,Br?nsted酸性离子液体[HIMBs]HSO_4对烯烃齐聚反应具有最好的催化活性.本文考察了不同离子液体、离子液体用量、不同助剂、助剂用量、反应时间、反应压力、反应温度和不同溶剂等因素对反应的影响,得到了最佳反应条件:催化剂体系为[HIMBs]HSO_4与三辛基甲基氯化铵,[HIMBs]HSO4/异丁烯摩尔比为25%,[HIMBs]HSO_4/助剂(三辛基甲基氯化铵)摩尔比为20:1,140 ℃,8 h,反应起始压力为2.0 MPa,无添加溶剂(离子液体本身作催化剂和溶剂).在最佳反应条件下对反应物进行了拓展,并研究了催化剂体系的循环使用情况.在最佳反应条件下,异丁烯齐聚反应中反应物转化率为83.21%,三聚物选择性高达35.80%,二聚物选择性为52.02%,四聚物选择性为3.14%.结果表明,本文提出的催化剂体系对烯烃齐聚反应具有较好的催化性能.同时,催化剂体系可以通过静置分层与产物分离,并进行循环使用.根据以往的报道和反应产物分布,推测了烯烃齐聚反应机理.烯烃齐聚反应为酸催化反应,生成碳正离子中间体进行碳链增长,生成齐聚产物.     

Br(o)nsted酸性离子液体催化3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物的合成

以Br(o)nsted酸性离子液体3-甲基咪唑丙烷磺酸-三氟乙酸作为催化剂,无溶剂条件下由芳香醛、乙酰乙酸乙酯和尿素合成了系列3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物.沸水浴中反应30～40 min,产物产率在81％～94％之间.该方法具有反应时间短、收率高、催化剂可回收重复使用等优点.产物结构经1H NMR,IR确证.     

新型BrΦnsted-Lewis酸性离子液体的合成及其在松香二聚反应中的应用(英文)

合成、表征了新型 Brφnsted-Lewis 酸性离子液体 1-（3-磺酸）-丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐 （[HO3S-（CH2）3-mim]Cl-ZnCl2）, 并将其用于催化松香二聚反应. 结果表明, [HO3S-（CH2）3-mim]Cl-ZnCl2 （ZnCl2摩尔分数x 〉 0.5）为 Brφnsted 和 Lewis 双酸性, 且以 [HO3S-（CH2）3-mim]Cl-ZnCl2 （x = 0.64） 的催化性能较佳. 在松香 5.0 g, 甲苯15 g, 离子液体质量分数 5%, 反应温度 110℃ 和反应时间 4 h 的较佳实验条件下, 所得产物聚合松香的软化点为 118 ℃. 此外, 该催化剂的使用有利于产物的分离且分离的离子液体催化剂具有良好的重复使用性能.     

Brφnsted酸性离子液体催化合成长链脂肪酸甲酯

本文合成了以1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子,HSO4-、H2PO4-和BF4-为阴离子的Brφnsted酸性离子液体,并以长链脂肪酸与甲醇的酯化反应考察了这些Brφnsted酸性离子液体的催化性能。实验结果表明,1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢根鎓盐([bmim][HSO4])离子液体具有很高的催化活性,当n(醇)∶n(酸)∶n(离子液体)=6∶1∶0.25,反应温度为70℃,不分水酯化反应2h,长链脂肪酸甲酯的产率可达到93.4%以上,选择性达到100%;且产物酯与离子液体分离容易;离子液体经干燥处理后可以循环使用5次以上,催化活性没有明显降低。     

Brnsted酸性离子液体催化芳香醛和2-甲基喹啉反应合成1,3-二(2-喹啉基)丙烷化合物

以Brnsted酸性离子液体1-乙基-3-丁基咪唑对甲苯磺酸盐为催化剂,将芳香醛和2-甲基喹啉类化合物在无溶剂或甲苯中于120℃反应48 h,制备了一系列的1,3-二(2-喹啉基)丙烷化合物,产率56%~92%,产物结构经核磁共振波谱和高分辨质谱确证.该方法具有简便易行、产率较高等特点.     

Brφnsted酸性离子液体[HSO_3-bpy][HSO_4]催化合成β-吲哚酮

以Brφnsted酸性离子液体[HSO3-bpy][HSO4]为催化剂,将吲哚或取代吲哚与α,β-不饱和酮在乙腈中于80℃下反应3 h,以92%～98%的产率制备了一系列的β-吲哚酮.该方法简便易行且产率高.催化剂离子液体对环境友好,并可循环使用.     

H_3PW_(12)O_(40)在离子液体中催化β-萘甲醚乙酰化反应

利用吡啶和正溴丁烷合成离子液体中间体[BPy]Br,再由[BPy]Br和NaBF4合成了离子液体[BPy]BF4,对其进行了FT-IR,1 H NMR和TG-DTA表征.将合成的离子液体作为溶剂,磷钨酸为催化剂,催化β-萘甲醚(MM)和乙酸酐(AA)的乙酰化反应.结果表明,该反应的主要产物是2-甲氧基-1-萘乙酮.反应的较佳工艺条件为:β-萘甲醚0.01mol,β-萘甲醚与乙酸酐的摩尔比为1∶1.5,磷钨酸0.05g,100℃下反应4h,反应物β-萘甲醚的转化率达到57.04%,最高选择性可达99.04%.通过萃取分离实现回收磷钨酸-离子液体的催化体系,并可循环使用5次,催化活性无下降.     

SO3H-功能化离子液体的合成及用于催化酯化反应的研究

采用两步法制备了一种基于4-二甲氨基吡啶(DMAP)的SO3H-功能化Brnsted酸性离子液体,并将其应用于催化1,4-丁二醇与乙酸的酯化反应。DMAP与1,3-丙烷磺酸内酯(PS)反应生成单一的两性离子化合物,收率接近100%。该离子液体对1,4-丁二醇与乙酸的酯化反应催化活性较高,在温度为40℃时酯化率可达88.1%,选择性为100%,催化剂易与产物分离,且可以循环使用。     

磺酸功能化双核离子液体催化合成双酚F

合成并表征了4种具有Brnsted酸性的磺酸功能化咪唑类离子液体催化剂,考察了其在催化苯酚、甲醛合成双酚F反应中的催化活性.结果表明磺酸功能化双核离子液体双-(3-磺酸丙基-1-咪唑)亚丁基硫酸氢盐([DPSIM][HSO4]2)不仅催化活性最佳,还提高了4,4’-双酚F异构体的含量.以[DPSIM][HSO4]2为催化剂,在苯酚与甲醛摩尔比30∶1、离子液体催化剂质量浓度6.8%、反应温度90℃、反应时间60 min的优化条件下,双酚F收率可达94.1%,同时提出了其催化合成双酚F的反应机理.该离子液体催化剂腐蚀性低,易分离回收,在重复使用6次后,双酚F收率仍在70%以上.     

HZSM-35分子筛酸性质对甲缩醛和乙酸甲酯羟醛缩合反应的影响（英文）

丙烯酸及其酯是重要的化工原料,广泛应用于涂料、粘结剂、纤维等领域,目前工业上常采用丙烯两段氧化法进行制备,但该法以石油基原料丙烯为源头,采用V/Mo/Bi等金属催化剂,不符合可持续发展理念,且存在环境污染及氧气下产物易过度氧化等问题.如何高效、安全、大规模工业化制备丙烯酸及其酯是研究者追求的目标.以乙酸甲酯(Mac)和甲醛为原料,通过羟醛缩合一步制备丙烯酸及其酯是一条完全不同于丙烯氧化法的合成路径,原料均可由煤基甲醇得到,符合我国"富煤、贫油、少气"基本能源结构,且该方法碳原子利用率为100%,副产物仅为水,属于绿色环保合成路径.本文以甲缩醛(DMM)为甲醛源,创新性地采用固体硅铝分子筛为酸性催化剂,催化DMM和MAc发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸.硅铝分子筛具有较高的活性,可高效地催化羟醛缩合反应,且具有很好的再生性能,即使催化剂寿命较短,也可采用流化床或移动床等反应器进行工业化,因此具有良好的工业化前景.硅铝分子筛中常含有Brnsted酸和Lewis酸,为试图说明羟醛缩合反应的真正活性位点,我们以羟醛缩合反应性能最佳的HZSM-35分子筛为研究目标.首先,利用红外研究HZSM-35分子筛的酸性质.发现分子筛中桥羟基提供Brnsted酸,外骨架铝物种提供Lewis酸.通过对桥羟基红外峰一阶求导,发现其对称性较差,表明Brnsted酸在HZSM-35分子筛孔道中分布不均匀.利用红外分峰手段,得知约51%的Brnsted酸分布于八元环和六元环交叉所形成的笼(cage)中,约23%分布于十元环孔道,26%分布于八元环孔道中.同时,利用吡啶在分子筛HZSM-35不同温度下的吸附情况验证了这一分峰结果.其次,利用钠离子交换方法制备不同Brnsted酸浓度的ZSM-35分子筛,经吡啶红外表征得知,Brnsted酸浓度随钠离子交换程度增加而逐渐降低,而Lewis酸浓度并未改变;在羟醛缩合反应性能中,丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性和收率均随Brnsted酸浓度增加而逐渐升高,考虑到Lewis酸浓度并未变化,可知Brnsted酸是羟醛缩合反应性能的活性位点,其浓度增加有利于羟醛缩合反应性能的提高.同时,对比不同ZSM-35分子筛失活现象,高Brnsted酸浓度时分子筛重积炭量最高,这可能是由于Brnsted催化不饱和产物关环生成芳烃物种或(和)发生氢转移过程所导致     

己内酰胺对甲基苯磺酸离子液体中甲苯的选择性硝化反应

制备了一种低毒性的新型Brφnsted酸性离子液体己内酰胺对甲基苯磺酸([CP]PTSA)作为催化剂和溶剂,用于催化甲苯与等摩尔的体积分数为67%HNO3的硝化反应,用核磁共振、红外光谱对[CP]PTSA的结构进行了表征。考察了不同的反应温度、反应时间及催化剂用量等因素对甲苯硝化反应的产率和对位选择性的影响。得出最佳反应条件为:温度55℃,时间24h,离子液体用量占甲苯摩尔分数的20%,产物硝基甲苯中邻与对位异构体质量比为1.2,较硝-硫混酸硝化的相应比值(1.6)显著降低,硝基甲苯的产率达37.1%。离子液体重复使用4次仍表现出较好的催化活性及对位选择性。用质谱分析对回收的离子液体的结构进行了表征。结果表明,该离子液体的结构稳定。     

Lewis-Br(o)insted复合碱性离子液体的合成及其在催化Knoevenagel缩合反应中溶剂效应的研究

合成了同时含有Lewis碱和Br(o)nsted碱的复合碱性离子液体,研究了其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,它们对醛/酮与氰乙酸乙酯的缩合具有很好的催化活性.芳香醛的反应收率可达85%～99%.考察了它们催化Knoevenagel缩合反应的溶剂效应,发现质子溶剂可以促进缩合反应,这一促进作用可能是由于质子溶剂通过氢键活化反应底物的羰基而降低了反应能垒所造成的.该离子液体可以循环使用3次,反应活性没有下降.     

酸性离子液体的合成和光谱表征

合成了基于N-甲基咪唑、2-吡咯烷酮阳离子的两个Br nsted酸性离子液体系列:[Hmim]HSO4/BF4、[Hnhp]HSO4/BF4以及两种—SO3H功能化酸性离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)、N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮硫酸氢盐([C4SO4Hnnp]HSO4)。其中,[Hnhp]HSO4/BF4,[C4SO4Hnnp]HSO4是本实验设计合成的新型酸性离子液体,而咪唑类离子液体用于对照。上述6种离子液体均以核磁共振、电喷雾质谱、红外光谱和紫外光谱分析法对结构加以表征并确认;并以它们作为溶剂和催化剂对乙酸、乙醇酯化反应进行初步试验,结果表明所合成的新型酸性离子液体(尤其是引入磺酸基的)是酯化反应较理想的绿色液体酸催化剂。