纳米卟啉材料的制备及其传感性能研究

在水/二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中,制备了5,10,15,20-四苯基卟啉铟(InTPP)和5,10,15,20-四苯基卟啉锰(MnTPP)两种功能化分子的自组装纳米材料。采用UV-Vis法考察了两种功能化卟啉纳米材料MnTPP和InTPP对沙林类似物甲基膦酸二甲酯(DMMP)的检测效果,得到检测限分别为10-9和10-10 L/L。通过密度泛函理论(DFT)构建并优化两种卟啉分子与DMMP的反应模型,计算结果显示,InTPP更易实现对DMMP分子的检测,与UV-Vis的检测结果一致。     

meso-5-对甲氧基苯基-10,15,20-三(对氯苯基)卟啉的合成及理论研究

分别在19种溶剂体系中合成了A3B型不对称卟啉化合物meso-5-对甲氧基苯基-10,15,20-三(对氯苯基)卟啉,并用密度泛函理论对其结构进行了优化,得到了稳定结构。研究发现,溶剂粘度、极性等性质对产物的收率具有重要影响,其中在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等体系下无法得到产物,因其作为Lewis碱削弱了体系的酸性,阻碍反应的进行。在乙酸为溶剂的体系下,目标产物在总的卟啉化合物中的分布最高为28.8%。在丙酸与乙酸混合溶剂体系下,卟啉的总收率最高达32.4%,目标产物收率也达到最高6.6%。     

卟啉锌/锰配合物的合成与表征

用5,10,15,20-四(4氯苯基)卟啉或5-(4-羟基苯基)-10,15,20三(4-氯苯基)卟啉与四水氯化锰、醋酸锌反应,合成了5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉锌、5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉锰、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉锌、5(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉锰四种金属卟啉,并用UV-Vis、IR对其结构进行了表征。     

4C4-TPP卟啉聚集体的光谱研究

在一定的溶液条件下,卟啉分子经自组装而形成卟啉聚集体。通过改变卟啉浓度和改变溶液环境两个途径诱导四-[3-甲氧基-4-(N-咔唑)正丁氧苯基]卟啉(4C4-TPP)聚集,利用吸收光谱,荧光光谱,对聚集前后的结构进行表征。从紫外-可见光谱和荧光光谱的结果看出,浓度小于3.34×10~(-6)M时,4C4-TPP不仅分子内、分子间没有发生共轭作用,而且分子的对称性和平面性也都没有变化,4C4-TPP以单体形式存在的,当浓度大于3.34×10~(-6)M后分子构型发生变化。变化有可能来自于分子内,也可能来自于分子间。     

偶氮卟啉染料的制备及性能研究

以meso-四(4-硝基苯基)卟啉为原料经硝基还原后制得meso-四(4-氨基苯基)卟啉,meso-四(4-氨基苯基)卟啉再经重氮化后分别与2-萘酚和8-羟基喹啉发生偶合反应得到meso-四[4-(2-羟基偶氮萘基)苯基]卟啉(卟啉1)和meso-四[4-(8-羟基偶氮喹啉)苯基]卟啉(卟啉2)。利用核磁共振氢谱、IR、UV-Vis、循环伏安法等确定了目标化合物的结构、光谱特征和电化学性能。紫外-可见光光谱测试结果表明,卟啉1和卟啉2的Q带与meso-四(4-氨基苯基)卟啉相比,吸收强度明显增强,并且卟啉2与卟啉1相比,在可见光区有明显的红移现象。用循环伏安法研究了两种偶氮卟啉染料的氧化还原性质,通过计算ELUMO和EHOMO值,得出其能级结构与纳米TiO_2的导带能级相匹配。     

锰卟啉仿生催化制备1,2-环氧丁烷

制备了四苯基卟啉、四(4-甲基苯基)卟啉、四(4-甲氧基苯基)卟啉、四(4-氟苯基)卟啉、四(4-氯苯基)卟啉及其对应的锰卟啉,并对其结构进行了表征。以前述卟啉为催化剂,催化1-丁烯环氧化制备1,2-环氧丁烷。考察了催化剂种类、催化剂浓度、丁烯用量、共还原剂用量、溶剂用量、转速、反应时间、反应温度、反应压力对反应结果的影响。结果表明,以四(4-氟苯基)锰卟啉为催化剂,在催化剂浓度为8×10~(-6)mol/L、丁烯用量为1. 9 L、丙烯醛用量为3 mL、溶剂用量为200 mL、转速为500 r/min、反应压力为1. 6 MPa、反应温度为103℃、反应时间为60 min的条件下,1-丁烯转化率为96. 39%,1,2-环氧丁烷收率为95. 04%,选择性为98. 61%。     

Meso-四噻吩基卟啉的合成与其光学性质

实验通过改进后的"Adler法",以2-噻吩甲醛与吡咯为原料,合成了Meso-四噻吩基卟啉(TTP),利用红外光谱、紫外-可见光谱和荧光光谱分析对它进行结构表征。采用L_9(3~4)正交实验优化了投料比、溶剂量、反应时间和浓缩程度等条件对TTP收率的影响,确定了TTP的最优合成条件为投料比1∶1. 1,丙酸用量70 mL,反应时间50 min,浓缩丙酸剩余量30 mL,该反应条件下合成TTP收率为24. 82%。考查了不同溶剂、水含量对TTP吸收光谱和发射光谱的影响,结果表明,TTP的基态受溶剂影响较小,其发光强度较弱; TTP是ACQ型分子。     

几种甲氧基卟啉酯类化合物的合成

以对-甲氧基苯甲醛、对-羟基苯甲醛和吡咯为原料,在酸性条件下合成了5-对羟苯基10,15,20-三对甲氧苯基卟啉,再以该化合物为原料分别与苯甲酰氯、邻-硝基苯甲酰氯、间-硝基苯甲酰氯和对-硝基苯甲酰氯反应,在碱性条件下以DMF为溶剂合成了四种目前尚未见文献报道的对-甲氧基卟啉硝基苯甲酸酯类化合物。反应产物经柱层析分离提纯后,用元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振谱和测定熔点等方法证实了它们的结构。     

卟啉与金属卟啉的光电导性能研究

以苯甲醛和吡咯为原料,丙酸和硝基苯为溶剂,合成了四苯基卟啉(TPP),收率达29.8%。TPP与金属ZnCo、Mn盐合成相应的金属卟啉配合物,收率>90%。用核磁和质谱对化合物结构进行了表征。紫外-可见吸收光谱分析结果表明,TPP有强的Soret吸收带和四个Q带,形成金属卟啉后,Q带减少至两个,且Soret带红移。X射线衍射光谱分析显示,TPP和四苯基金属卟啉粉末均有较高的结晶度。分别以这些卟啉化合物为电荷产生材料,制备了功能分离型双层光电导体,并对它们的光电导性能进行了研究。结果表明,四苯基锌、钴卟啉配合物的光敏性明显优于TPP,其光敏度(E2/3)分别为11和10lx·s。     

一种长链卟啉的合成及光电性质的研究

合成出一种带有4条十二烷酰氧基取代长链的卟啉配体(P-H_2),采用溶剂法合成了7种卟啉金属配合物(P-Zn、P-Cu、P-Co、P-Ni、P-Mn、P-Pd、P-Pt),通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)、元素分析(EA)对所合成的卟啉化合物结构进行了表征。通过吸收光谱、荧光光谱、循环伏安法、热重法研究了卟啉化合物的光物理性质、电化学性质及热稳定性。研究表明,长链卟啉的热稳定性变差;除卟啉锌配合物外,其他卟啉金属配合物发生了荧光猝灭,在氧气存在下,卟啉铂配合物的磷光猝灭严重;卟啉锰配合物和钴卟啉配合物的循环伏安曲线与卟啉配体不同,除了卟啉环的氧化还原外,还存在金属离子的氧化还原。     

二氰基二硫纶和4,4-二甲基2,2-联吡啶钴(Ⅱ)配合物的电子光谱及理论研究

报道了标题配合物Co(mnt)(dmbpy)在几种介质中的电子吸收光谱,用从头算ab inititoHF方法和密度泛函理论DFT方法研究其气态分子几何构型、电子结构和前线分子轨道。在此基础用CIS、TD-DFT方法进行激发态计算,给出了理论光谱。研究发现配合物紫外区的吸收带本质上属于配体的π→π*跃迁,可见区400~500 nm存在本质上属于配体mnt2-到dmbpy的荷移跃迁(LL′CT)。     

萘基卟啉的合成与性能研究

以萘基醛类化合物为原料与吡咯在丙酸中回流合成了3种含萘基的新型卟啉化合物,其中2种化合物尚未见文献报道,其结构通过1H NMR,IR和UV-V is确定。与四苯基卟啉相比,萘基的引入增大了卟啉环的共轭性,使得光学吸收波长与荧光发射波长均发生不同程度的红移,Q带吸收峰形改变且激发波长增长。结合卟啉光谱四轨道理论对该变化进行了讨论。     

四(4-氨基苯基)卟啉及其金属配合物的表面光电压性能的研究

以对硝基苯甲醛和吡咯为原料,硝基苯为溶剂,反应合成了四(4-硝基苯基)卟啉(TNPP),将TNPP用二氯化锡还原后得到了四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP),并进一步用TAPP与金属盐反应合成了其金属配合物。利用紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱对合成产物进行了结构表征。并研究了这些卟啉化合物在不同外加电场条件下的表面光电压谱(SPS),结果表明,TAPP及其金属配合物都具有良好的光电性能,且其Soret带与Q带的光伏响应强度随外加正电场光伏响应强度的增加而增强,随外加负电场光伏响应强度的增加而减弱,具有P-型半导体的特征。     

邻氯苯基卟啉硝基苯甲酸酯类化合物的合成

以邻氯苯甲醛和对羟基苯甲醛为原料,以丙酸为溶剂与吡咯反应合成了5-羟基-10,15,20-三邻氯苯基卟啉,再以此为原料在碱性条件下以DMF为溶剂分别与苯甲酰氯、邻硝基苯甲酰氯、间硝基苯甲酰氯和对硝基苯甲酰氯反应,合成了四种新的目前尚未见文献报道的邻-氯苯基卟啉硝基苯甲酸酯类化合物.反应产物经柱层析分离提纯后,用元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振谱和数字测定熔点仪等方法进行了测定与分析,证实了它们的结构.     

钇(Ⅲ)与卟啉配位反应的物理化学性质研究

用光度法研究了5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(H2TOHPP)在溶剂CHCl3中与Y3 离子配位反应的动力学及热力学,求得了钇(Ⅲ)卟啉生成反应的速率常数、活化能以及平衡常数和配位数,并利用温度系数法求得了反应体系的热力学函数△rHθm和△rSθm,讨论了反应过程中的电子吸收光谱.     

单溴四苯基卟啉吸附在AgCl溶胶表面性质研究

合成了单溴四苯基卟啉—— 5 - (邻溴苯基 ) - 1 0 ,1 5 ,2 0 -三苯基卟啉 (H2 L) ,用元素分析 ,红外光谱、电子吸收光谱和氢核磁共振谱确定了其组成和结构。研究了 H2 L在醋酸中电子吸收光谱和在 Ag Cl溶胶上的表面化学反应。结果表明 ,单邻溴四苯基卟啉在冰醋酸中以二酸形式 H4 L2 + 和游离碱 H2 L形式存在 ,二者之间存在着电离平衡 :H4 L2 + =H2 L+2 H+ ;当 p H=7.0～ 1 1 .0时 ,H2 L在Ag Cl溶胶表面发生配位反应生成 Ag( ) L,并且溶液的 p H增大 ,配位反应的速率增大。     

四对硝基苯基卟啉和四对氨基苯基卟啉的合成

分别采用苯基卟啉硝化法(两步法)和对硝基苯甲醛直接合成法合成了四对硝基苯基卟啉(TNPP)。苯基卟啉硝化法首先采用Alder方法合成四苯基卟啉,然后以发烟硝酸为硝化试剂,将苯环对位硝化,反应产物是一硝化、二硝化、三硝化和四硝化产物的混合物,难分离,而且此路线腐蚀性强,操作困难,不宜大规模制备。对硝基苯甲醛直接合成法,以丙酸做反应溶剂,使反应活性降低,从而避免了更多的副反应,反应结束后,直接过滤即可得到四对硝基苯基卟啉,收率为22%。再将TNPP用二水合氯化亚锡在盐酸中还原得到四对氨基苯基卟啉(TAPP),还原收率为60%。IR、1H NMR、元素分析等证实产物结构。紫外可见吸收光谱和荧光光谱显示相对于四苯基卟啉,吸电子的硝基和给电子的氨基均使其Q带和B带的吸收位置红移,并使其发光位置也明显红移。     

2-羟乙基吡啶的密度泛函理论研究以及溶剂化效应

以甲醛与2-甲基吡啶生成2-羟乙基吡啶为模型反应,采用密度泛函理论模拟计算了2-甲基吡啶与甲醛的反应机理,并用连续介质-类导体屏蔽模型(COSMO)研究了反应体系分别在不同溶剂中的溶剂化效应。通过分析确认了在水溶液条件下该体系的主要反应路径。     

两种尾式卟啉及其金属钯配合物的合成与表征

合成了尾式卟啉化合物5-(2-戊烷氧基苯基)-10,15,20-三(对氯苯基)卟啉和5-(2-异戊氧基苯基)-10,15,20-三(对氯苯基)卟啉及其金属钯配合物并通过元素分析、紫外-可见光谱、红外光谱和核磁共振氢谱对这些卟啉化合物的结构进行了表征。     

对氯苯基卟啉-氨基酸及其锌配合物的合成和表征

为了探索氯的空间位置及不同的氨基酸对卟啉 -氨基酸化合物性能的影响 ,合成了 5 - [4-(3 -酪氨酸丙氧基 )苯基 ]- 1 0 ,1 5 ,2 0 -三 (4-氯苯基 )卟啉 ,5 - [4- (3 -组氨酸丙氧基 )苯基 ]- 1 0 ,1 5 ,2 0 -三(4-氯苯基 )卟啉 ,两种新型的尾式卟啉 -氨基酸化合物及其锌配合物 ,用元素分析 ,紫外 -可见光谱 ,红外光谱 ,核磁共振氢谱 ,质谱确证了其结构 ,并测试了其荧光光谱