特粗孔和特细孔硅胶的制备及其结构特性

硅胶是典型的多孔性吸附剂,它广泛应用于生产和科学研究中。硅胶的制备、孔性结构和吸附性能曾广泛研究。影响硅胶孔性结构的因素甚多。硅溶胶性质、水凝胶的不同处理和脫水条件,以及对硅胶的不同处理都或多或少地影响硅胶的孔性结构。目前国內生产的硅胶主要有粗孔硅胶、细孔硅胶以及介于二者之间的中孔硅胶~([3b])。本文主要介绍特粗孔(指平均孔半径在100A以上的)和特细孔(平均孔径在8A以下,但主要是分子大小的孔隙)硅胶的制备以及它们的结构特性。特粗孔硅胶可用作绝热材料、催化剂载体,表面经甲基氯硅烷处理后更适用于气体层析中。特细孔硅胶,从吸附性能说和分子筛相似,但它的研究长期以来未获得进展。可以理解,近几年来各种类型分子筛的问世和广泛应用,在很大程度上妨碍了人们对特细孔硅胶的探索。     

用吸附数据对硅胶表面的分形分析

根据一种中孔硅胶对甲酸、乙酸、丙酸和四氯化碳蒸气吸附等温线的单层区域和毛细凝结区域的数据以及自四氯化碳稀溶液中吸附系列脂肪醇的结果计算了该硅胶表面分形维数D.除了由吸附四氯化碳等温线毛细凝结区域所得D值低于2外,由其它吸附数据得出的该硅胶的分维D近似相等(D=2.06±0.05).中孔硅胶低D值可用其孔结构特性解释.     

新型空气取水复合吸附剂在沙漠气候下的吸附性能实验研究

提出了一种由粗孔球形硅胶和氯化钙组成的新型复合吸附剂SiO2穢H2O穣CaCl2。介绍了这种吸附剂的配制方法,分析了它吸附湿空气中水蒸气的原理。模拟我国塔克拉玛干沙漠地区高温干燥的气候特点:在空气温度恒为35℃、相对湿度为30%的条件下,对不同CaCl2含量的复合吸附剂和粗孔球形硅胶、细孔球形硅胶、分子筛13X进行了吸附解吸对比实验。实验表明,这种复合吸附剂的平衡吸附量we最大可达0.263kg H2O/kg干吸附剂,是粗孔球形硅胶的5.6倍、细孔球形硅胶的3.4倍、分子筛13X的1.17倍。通过对比分析它们的吸附解吸速度曲线表明,这种复合吸附剂的吸附量大、吸附速度快、解吸速度快。这种复合吸附剂在解吸温度80℃,可解吸97%以上的吸附量。因此,可用太阳能加热解吸,是一种理想的取水用吸附剂。     

吸附剂的物理结构和表面性质的研究——酸处理对硅胶孔结构和吸附性能的影响

测定了样品的孔结构参数和水蒸气吸附性能。试验表明:用pH3.00酸化的自来水洗涤酸性水凝胶可制得典型的细孔硅胶;用3mol/L以上的硫酸溶液浸泡酸性水凝胶可制得平均孔半径约为300的特粗孔硅胶。     

苯基化硅胶的物理结构和表面性质的研究

本文利用苯基三氯硅烷和硅胶表面羟基反应制备了苯基化硅胶。测定了苯基化硅胶的物理结构、水蒸气吸附等温线、润湿热、差热分析(DTA)和红外光谱(IR)。结果表明,所有苯基化硅胶的真密度(dT)、比表面(S)和比孔体积(V)均减少, 而表观密度(dA)增加, 但苯基化对不同硅胶的平均孔半径(r)有不同的影响; 苯基化硅胶对水蒸气吸附, 对水、苯和环己烷的润湿热均显著减少; 苯基化硅胶的热稳定性大于甲基化硅胶, 甲基化硅胶的表面是高度憎水的, 但苯基化硅胶的憎水性则很弱。     

复合吸附剂SiO2·xH2O·yCaCl2的水蒸气吸附等温线

配制了一种由粗孔球形硅胶和氯化钙组成的新型复合吸附剂SiO2·xH2O·yCaCl2,测得了4个不同氯化钙含量的复合吸附剂样品(氯化钙质量分数分别为0.130,0.2733,0.384和0.510)、CaCl2和粗孔球形硅胶在25℃、35℃及45℃的水蒸气吸附等温线。实验结果表明,复合吸附剂的平衡吸水量随CaCl2质量分数增加而增加,最大可达到粗孔球形硅胶的10倍。用Dubinin-Astakhov方程回归测得的等温线,求得相应的参数。     

自溶液中的吸附Ⅸ.硅胶自环己烷中吸附苯、萘、蒽、菲的热力学研究

测定了10,20,30℃下硅胶自环己烷溶液中吸附苯、萘、蒽和菲的等温线.在同一平衡浓度下,吸附量随芳环化合物中芳环数目的增加而增加.在较稀浓度下,苯、萘与蒽(菲)的吸附量之比接近1∶2∶3.用表面相交换平衡的吸附模型进行热力学计算,发现△H°,△S°与分子中芳环数(n)呈线性关系,△G°对于苯、萘、蒽、菲接近一个常数.这些结果进一步表明芳环化合物在固体表面吸附时,其分子是平躺在固体表面上的。     

二组分气体在固体上吸附的研究(Ⅲ)──丙酮-正己烷、甲苯-正己烷、苯-正己烷、正戊烷-正己烷分别在硅烷化硅胶上的吸附

测定了丙酮-正己烷、甲苯-正己烷、苯-正己烷、正戊烷-正己烷4个二组分气体在硅烷化硅胶上的吸附等温线,并测定了单组分气体吸附等温线。实验结果表明:二组分气体在硅烷化硅胶上的竞争吸附的强弱可以通过其单组分气体在硅烷化硅胶上第一层吸附热Q_1数值的大小预测。     

吸附法和溶胶-凝胶法固定化醇脱氢酶比较研究

采用吸附法与溶胶-凝胶(sol-gel)包埋法固定化醇脱氢酶(ADH),对两种方法固定化的ADH的活性进行了比较.采用大孔硅胶为载体对ADH进行吸附,研究了吸附动力学和吸附平衡,得到了吸附动力学曲线和吸附等温线,ADH在硅胶上的吸附等温线可以用Langmuir方程拟合.并且考察了硅胶孔径对ADH吸附量的影响,发现大孔径的硅胶对ADH有着较大吸附量.同时采用sol-gel法对ADH进行包埋固定化.在PH 7.0、25℃下,对两种固定化酶催化甲醛转化为甲醇的反应活性进行比较.由实验测得的反应初速度及拟合得到的米氏常数表明吸附法固定化ADH表现出比sol-gel法固定化ADH高的催化活性.     

氯化钙在粗孔硅胶上的单层分散及其氨吸附——乙醇溶液浸渍法的影响

利用乙醇溶液浸渍法将氯化钙担载于粗孔硅胶上,通过焙烧或微波加热使氯化钙在载体表面分散,研究了不同条件下氯化钙在粗孔硅胶上的单层分散及其氨吸附量的影响,并将结果与水溶液浸渍法进行了比较.结果表明,乙醇溶液浸渍样品的适宜焙烧温度为500℃,对应的氯化钙单层分散阈值在0.4-005g/g之间,而水溶液浸渍样品的最大单层分散容量小于0.4g,g,乙醇溶液浸渍法较水溶液浸渍法更适合在粗孔硅胶上担载氯化钙.乙醇浸渍微波法与焙烧法相比,微波法能显著提高氯化钙在硅胶上的单层分散.氨吸附实验进一步验证了上述结论,担载量为0.5g/g的乙醇浸渍微波样品的氨吸附量最大,在35℃达到0.654g,g.乙醇溶液浸渍样品的氨吸附分离能力明显大于水溶液浸渍样品.     

二组分气体在固体上吸附的研究(Ⅱ)──丙酮-正己烷、甲苯-正己烷、苯-正己烷、正戊烷-正己烷分别在硅胶上的吸附

测定了丙酮-正己烷、甲苯-正己烷、苯-正己烷、正戊烷-正己烷4个二组分以及各单组分气体在硅胶上的吸附等温线.实验结果表明二组分气体在硅胶上的竞争吸附的强弱,可以通过比较它们的纯组分气体在硅胶上第一层吸附热Q₁数值的大小加以预测.     

硅胶自环己烷溶液中吸附苯甲酸和苯的计量置换吸附模型

在293~313 K温度范围, 研究了硅胶在环己烷溶液中对苯甲酸和苯的吸附. 发现苯甲酸能非常好地服从计量置换吸附模型(SDM-A). 在用SDM-A处理苯的吸附时, 出现折线形的吸附等温线, 折线的转折点正好是单分子层吸附与多分子层吸附的分界点. 基于SDM-A, 研究了吸附热力学, 建立了吸附热力学的计算公式. 发现在环己烷溶液中苯甲酸被硅胶吸附是自发的、放热的熵增大过程, 而苯被吸附是自发的放热的熵减少过程, 苯甲酸的吸附自由能大于苯, 而吸附焓小于苯, 这是因为苯甲酸有更大的亲吸附剂作用和疏溶剂作用的结果.     

吸附树脂和活性炭对气体中苯的吸附研究

采用了动态吸附实验方法研究了吸附树脂NDA-201和椰壳型活性炭C1对苯蒸汽的吸附行为.对吸附平衡数据采用Dubinill-Astakov方程进行了拟合分析,并根据吸附剂孔结构特征探讨了吸附机理.实验结果表明,两种吸附剂的苯吸附等温线存在交叉现象,对高浓度苯蒸汽吸附治理可采用NDA-201树脂,低浓度则采用椰壳型活性炭C1;Dubinin-Astakov方程能用来对两种吸附剂的等温线进行拟合,表明吸附剂的微孔区域对吸附起着重要作用.微孔体积计算值的比较和特征曲线叠合的程度说明了.Polanyi吸附势理论更适合于描述椰壳型活性炭C1对苯的吸附,这可能是由于椰壳型活性炭C1的孔分布集中于微孔区,而NDA-201树脂除了微孔外还有一定量的中孔和大孔.     

自溶液中的吸附 Ⅶ.硅胶自环己烷中吸附醇、酮和酯

测定了10℃和30℃时硅胶自环己烷中吸附几种单功能团的醇、酮和酯的等温线.吸附次序是:环己醇>正辛醇>环己酮>4-甲基戊酮-2>乙酸正丙酯≈乙酸正戊酯.吸附皆随温度的升高而减少.除了极低浓度外,吸附等温线可以Langmuir公式表示.饱和吸附量(n_m~s)并不符合一个分子吸附在一个表面自由羟基上的假设.除了表面条件和吸附物的功能团以外,看来饱和吸附还与温度、溶剂、吸附物的链长等因素有关.文中还导出了由Langmuir参数计算吸附标准自由能(ΔG°)和热焓(ΔH°)的方法.计算结果表明,ΔH°的绝对值皆大于ΔG°的绝对值,ΔS°皆为负值.不同醇或酯的ΔG°或ΔH°实际上没有差别;据此提出一个简单的吸附模型,即:在稀溶液中只有分子的极性基直接吸附在硅胶上,而分子的碳氢链部分仍处在液相中.4-甲基戊酮-2的ΔG°和ΔH°的绝对值都比环己酮低一些,一个可能的解释是吸附时4-甲基戊酮-2的异丁基可能较接近表面,从而导致吸附的减少和ΔG°ΔH°绝对值的降低.     

热处理对憎水硅胶吸附水蒸气的影响

用甲基氯硅烷蒸气或溶液处理硅胶,均可制成憎水硅胶。关于憎水硅胶的吸附性能和热稳定性的研究,文献中时有报道。本文主要探讨以下3个问题:(1)在水蒸气吸附中,硅胶表面自由羟基和缔合羟基究竟哪种起主要作用;(2)从吸附水蒸气等数据讨论硅胶表面有机基团—OSi(CH_3)_3的热稳定性;(3)用二甲基二氯硅烷(DMCS)和三甲基氯硅烷(TMCS)处理的憎水硅胶,哪种硅胶的热稳定性较高。这些基本问题,不仅具有学术意义,对研究氧化物表面改性也有参考价值。     

2-巯基苯并噻唑直接键合硅胶的制备及其对Cu（Ⅱ）的吸附性能研究

采用一种简单有效的方法合成了2-巯基苯并噻唑(MBT)直接键合硅胶.将键合硅胶用于水中Cu(Ⅱ)的吸附,考查了溶液pH值的影响.结果表明当pH为6时,键合硅胶的吸附量最大.通过分批实验,研究了278K、293K和308K 3个温度条件下的吸附平衡.应用Langmuir和Freundlich两个双参数等温线模型进行拟合,MATLAB软件的误差分析表明,Freundlich模型与实验数据更加吻合.计算得到吸附过程的热力学参数△G°、△H°和△S°的值分别为-21.90kJ/mol(293K)、14.57kJ/mol和124.61J/(mol·K).结果表明,键合硅胶对Cu(Ⅱ)的吸附是一个自发进行的吸热过程.     

碳化温度对MOFs基碳材料吸附性能的影响

本文以均苯三酸和二水合醋酸锌、苯并咪唑/苯并三氮唑作为反应物,在50℃条件下合成了两种金属有机框架结构MOFs-Bm/MOFs-Bt。分别在不同温度下氮气氛围中煅烧得到纳米多孔碳材料Bm-t/Bt-t。利用红外光谱仪、同步热分析仪对配合物的结构以及热稳定性进行了表征;对煅烧后样品采用场发射扫描电子显微镜、比表面及孔径分析仪等进行表征,并通过对亚甲基蓝的脱除来测试其吸附性能。结果表明:煅烧温度越高碳材料对亚甲基蓝的吸附性越好;相同煅烧温度下Bm-t比Bt-t具有更好的吸附效果;煅烧温度在600℃-750℃间吸附速率发生了断崖式变化,说明虽然根据热重分析,600℃时配合物的框架结构完全坍塌,但并未碳化完全。     

溶液中的吸附作用——Ⅴ.糖炭和硅胶从四氯化碳、苯和乙醇的二元混合溶剂中吸附苯甲酸

测定了糖炭和硅胶从四氯化碳、苯和乙醇的二元混合溶剂中吸附苯甲酸的等温线.固定苯甲酸的平衡浓度,以苯甲酸的吸附量与溶剂成分作图,对四氯化碳-苯体系所得曲线与直线呈负偏差,但无最低点;对四氯化碳-乙醇、苯-乙醇体系所得曲线呈U型,有最低点.两种吸附剂的结果均如此.因溶度不能说明全部结果,我们以溶剂与溶质间在表面上的顶替作用作了初步解释.     

蒸气促进干胶法合成硅胶负载的TS-1纳米晶

采用蒸气促进的干胶法, 在工业硅胶上原位合成出TS-1纳米晶. 先用TS-1合成液浸渍硅胶, 再于130 ℃下和水蒸气作用2 d, 得到硅胶上负载的TS-1纳米晶. 采用XRD, FTIR, UV-Vis和NMR谱以及N2吸附、 ICP、 SEM和TEM等对所得样品进行了表征. 结果表明, 将TS-1纳米晶负载在硅胶上, 其晶粒大小为20 nm左右, Ti进入了分子筛的骨架; 所得的TS-1/silica gel复合材料的比表面积为113.2 m2/g, 平均中孔孔径达到23.7 nm. 将其用于苯的羟基化反应, 以n(C6H6)/n(H2O2)=3进料, 环丁砜为溶剂, 于100 ℃下反应2 h, 苯的转化率达到8.7%, 苯酚的选择性超过99%, 苯的氧化速率(TOF)为11.37, 其催化活性明显高于传统水热合成的TS-1.     

硅胶表面上脂肪酸蒸气吸附膜

应用Gibbs方程由甲酸、乙酸和丙酸蒸气在硅胶上的吸附等温线计算了吸附膜的表面压力(π)与每个吸附分子所占面积(σ)间的关系(π～σ图).所得曲线与不溶物在溶液表面上的结果相似,均表现出有“液态扩张膜”“转变膜”和“液态凝聚膜”.不同的是,不溶物只能形成单分子层膜,而硅胶表面上的脂肪酸吸附膜则是多分子层的.蒸气吸附膜由单层向多层的转变,恰与π～σ图上的“液态扩张膜”向“转变膜”的转变相对应.吸附焓(△H)与吸附熵(△S)的计算结果表明,在此转变附近AH和AS发生急剧变化.