磷改性ZSM-5分子筛催化裂解制乙烯性能的研究

对不同硅铝比的ZSM 5进行磷改性 ,改性分子筛经 80 0℃、 4h水热老化后 ,再进行物化表征和微反评价。结果表明 ,磷改性能提高水热处理后ZSM 5 (n(SiO2 ) /n(Al2 O3) <2 0 0 )的酸中心浓度和强度、水热骨架和活性稳定性。ZSM 5分子筛晶型的水热稳定性不仅与磷含量有关 ,也和分子筛的骨架铝含量有关 ,磷改性不能阻止n(SiO2 ) /n(Al2 O3) >10 0的ZSM 5分子筛水热老化时晶型的转变。另外 ,磷改性分子筛的催化活性也与磷含量和分子筛的铝含量有关 ,铝含量高的活性也高 (n(SiO2 ) /n(Al2 O3)为 2 5～ 2 0 0 )。以正辛烷为原料时 ,磷改性的ZSM 5的活性越高越有利于乙烯生成     

ZSM-5分子筛制备及其催化正己烷芳构化的反应性能

采用原位水热晶化法制备出S-ZSM-5分子筛,利用X射线衍射仪、氨气程序升温脱附法、氮气吸附法等测定方法分析了其物相结构,并在连续固定床反应装置上,于反应温度为400℃,质量空速为1 h~(-1),N_2压力为0.5 MPa的条件下,评价了S-ZSM-5分子筛催化正己烷芳构化的反应性能。结果表明:S-ZSM-5分子筛比表面积为385 m~2/g,孔体积为0.54 cm~3/g,具有一定的介孔结构;与工业用相同硅铝比W-ZSM-5分子筛相比,S-ZSM-5分子筛具有ZSM-5分子筛特征衍射峰,并且衍射峰较强,结晶度较高,具有强酸和弱酸,且酸量和酸强度适宜,分子筛晶型较为规则;S-ZSM-5分子筛催化剂催化正己烷芳构化反应,正己烷转化率约为98.00%,芳烃选择性基本维持在约70.00%。     

不同元素改性ZSM-5分子筛在轻烃催化裂解中的应用

ZSM 5分子筛由于具有适宜的孔道和酸性质以及良好的抗结焦能力,常被用作轻烃催化裂解催化剂的主要活性组元或载体。为了更好地提高低碳烯烃(C=2~C=4)选择性和产率,需要对ZSM 5分子筛进行改性,通过调整酸性位数量与强度,提高其催化性能,使之成为优良的烃类裂解催化剂。笔者以轻烃催化裂解反应为主,综述了碱金属及碱土金属离子、过渡金属离子或氧化物、稀土离子或氧化物和磷等4种元素改性ZSM 5在轻烃催化裂解中的应用,重点论述了4种元素改性对ZSM 5酸性质以及轻烃催化裂解性能的影响。最后提出了元素改性ZSM 5分子筛研究中还需解决的问题并对其前景进行了展望。     

高硅ZSM-5分子筛介孔化及其催化裂解性能

采用不同浓度的Na2CO3溶液对高硅ZSM-5分子筛进行改性使其介孔化。对改性前后的ZSM-5分子筛进行了XRD、SEM、N2-吸附脱附和NH3-TPD等表征,并在小型固定床装置上考察了介孔化对正己烷催化裂解反应性能的影响。结果表明,调变Na2CO3溶液的浓度可以在保持骨架的同时产生介孔,增大分子筛的介孔孔容和总孔容,有效地调变分子筛的孔径分布;Na2CO3溶液改性ZSM-5分子筛对其正己烷的催化裂解活性几乎没有影响,但是由于介孔化处理优化了分子筛的扩散性能,在一定程度上减少了氢转移等二次反应,从而提高了丙烯的收率,丙烯的选择性明显增加。     

纳米片型MFI分子筛催化裂解正己烷性能研究

针对传统的ZSM-5仅具有微孔结构、扩散路径长、易失活等缺陷,合成了纳米片型MFI分子筛（MFI-Al）,并进行了X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、吡啶吸附红外和N₂吸附-脱附表征。与传统的ZSM-5相比,MFI-Al具有更高的比表面积（479 m²/g）、更多的介孔结构、超薄的片层结构以及更大的孔容（1.05 cm³/g）。利用固定床反应器,将其应用于催化裂解正己烷来评价其催化活性,并与ZSM-5进行对比。结果表明：MFI-Al具有更好的催化活性。MFI-Al催化正己烷的转化率在720 min后依然保持在80%左右,远高于ZSM-5催化的转化率（40%）。MFI-Al的丙烯选择性也高于ZSM-5。MFI-Al的积碳量仅为50.1 mg/(g cat),低于ZSM-5的积碳量（117.3 mg/(g cat)）。因此,MFI-Al因其特殊的形貌结构以及适量的酸性,增加了分子扩散效率和酸性位点的可接触性,使其具有更高的催化性能。     

ZSM-5分子筛改性对正庚烷芳构化性能的影响

采用正庚烷为模型化合物,考察了改性ZSM-5分子筛在催化裂化条件下的芳构化反应性能.结果表明,ZSM-5分子筛的芳构化能力因Zn的引入得以提高,但经水热老化处理后显著下降.老化失活的原因可能是金属发生了聚集以及酸的流失.在Zn改性的基础上引入稳定剂A,同时负载Zn、A的ZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性以及芳烃选择性.     

ZSM-5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展

综述了近年来ZSM -5沸石分子筛的合成及表面改性研究进展。合成方面重点介绍了有机胺合成、无机胺合成及负载合成方法 ;表面改性方面重点介绍了水蒸气改性、离子交换改性及化学气相沉积改性方法     

无孪晶片状ZSM-5分子筛的合成及MnOx改性后的物化性质与烷烃裂解性能

在无有机胺(铵)体系中,分别以纳米薄层ZSM-5和silicalite-1为晶种合成了无孪晶片状ZSM-5分子筛(EZ-NS和有孪晶棺状ZSM-5分子筛(EZ-S1),并用Mn₂O₃对分子筛进行水热改性,利用SEM、XRD、FTIR、TEM、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Raman光谱等对分子筛进行了表征,考察了分子筛的己烷催化裂解反应性能。实验结果表明,EZ-NS相比EZ-S1具有更大的微孔比表面积和微孔体积、更多强酸位,暴露的直通孔道与正弦孔道的比例高,导致两种分子筛晶内扩散性能存在差异。调节晶种用量和乙醇添加量可实现片状分子筛的可控合成。Mn₂O₃水热改性分子筛时,片状分子筛EZ-NS更有利于金属物种的均匀分布及保持反应过程中的酸性质和骨架结构,有利于提高低碳烯烃选择性和反应稳定性。     

不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷甲醇共芳构化反应性能的影响

通过浸渍法对ZSM-5分子筛进行改性,得到不同金属、不同负载量改性的分子筛,采用XRD和Py-IR方法对催化剂进行表征。在固定床微型反应装置上,系统探究了不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响。结果表明：Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均能提高共芳构化反应的芳烃选择性,Ni、Ag改性ZSM-5分子筛表现出更优的芳构化效果,在最优金属负载量下,共芳构化反应中正戊烷和甲醇转化率保持在100%,芳烃选择性高达37.69%;Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均有新的L酸位形成,B酸量减少,L酸量增加,促进了脱氢反应,反应过程中有更多的烯烃中间体转化为芳烃,提高了芳烃选择性;不同金属改性ZSM-5分子筛,产物芳烃组成中有不同组分含量的提高。     

ZSM-5分子筛晶粒大小和酸性对甲苯乙基化反应性能的影响

选择三种不同来源的ZSM-5分子筛原粉,研究了它们的甲苯乙醇乙基化反应性能及其稳定性。NL分子筛晶粒小、强酸中心数低是其具有良好的乙基化反应性能和稳定性的主要原因。在NL原粉基础上,制备了具有一定稳定性的乙基化催化剂Z937。     

正己烷在不同硅铝比HZSM-5分子筛上吸附的分子模拟研究

采用巨正则蒙特卡洛方法研究了正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附行为。通过模拟298 K和423 K下正己烷分子在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附,得到并分析了其吸附等温线、吸附能量密度图、吸附势能、径向分布函数等相关参数,重点分析了硅铝比对正己烷分子吸附行为的影响。结果表明：正己烷与HZSM-5分子筛间的吸附符合Langmuir-Freundlich吸附模型;高硅铝比时,正己烷分子优先吸附在HZSM-5分子筛交叉孔道中T₃和T₉位的B酸位上,且正己烷分子间的相互作用较明显;随着硅铝比的降低,正己烷的饱和吸附量升高,在直孔道吸附的正己烷分子比例增加,正己烷分子间的相互作用减弱。     

含介孔ZSM-5分子筛的柴油加氢脱硫催化剂的性能研究

以添加不同量的介孔ZSM-5分子筛的Al2O3为载体,MoO3-CoO为金属活性组分,考察了介孔ZSM-5分子筛的含量对柴油加氢脱硫活性的影响。采用直馏柴油评价催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,随着介孔分子筛ZSM-5含量的增加,催化剂的加氢脱硫活性先增加后降低,介孔分子筛ZSM5加入量为12%的催化剂C12-ZSM5活性最高,比对比剂C0-ZSM5和C12-普-ZSM5的活性高,说明向载体中添加介孔ZSM-5分子筛能够有效地提高催化剂的加氢脱硫活性。     

不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂上1-庚烯芳构化和异构化性能研究

以磷改性ZSM-5分子筛（ZSM-5-P）、磷和铁改性ZSM-5分子筛（ZSM-5-P-Fe）、未改性NaZSM-5分子筛和无定形SiO2为载体,通过浸渍法制备了Ni/ZSM-5-P,Ni/ZSM-5-P-Fe,Ni/NaZSM-5,Ni/SiO2催化剂,采用N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3-TPD、H2-TPR以及吡啶吸附-脱附红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在催化加氢脱硫反应条件下,考察了1-庚烯在上述催化剂作用下的芳构化和异构化反应性能。结果表明：Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/ZSM-5-P比Ni/NaZSM-5具有更高的催化反应活性,其异构化产品、芳烃及气体收率明显增加;Ni/ZSM-5-P-Fe具有较多的中强酸活性中心和B酸中心,在该催化剂作用下1-庚烯具有较高的异构化和芳构化反应性能,说明B酸中心能较好地促进1-庚烯异构化和芳构化反应的进行,在一定强度的酸中心和金属中心协同作用下1-庚烯芳构化及异构化反应效率最高。     

焦化蜡油在ZSM-5和USY催化剂上的裂化性能研究

在实验室重油微反装置上对比研究了焦化蜡油在ZSM-5和USY催化剂上的反应规律.实验结果表明,与USY催化剂相比,焦化蜡油在ZSM-5催化剂上的转化率虽然相对较低,但因ZSM-5分子筛对焦化蜡油中大分子氮化物进入分子筛孔道具有阻碍作用,使其对碱性氮化物中毒的敏感性明显降低;同时,在较低的转化率下,采用ZSM-5催化剂时液化石油气产率可达到23.6%以上,丙烯产率在10%以上.说明采用ZSM-5催化剂对催化裂化装置掺炼部分焦化蜡油多产丙烯具有重要意义.     

ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究

采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征。结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留。合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460℃、压力0.2 MPa、质量空速3 h-1的条件下,苯转化率达到54.3%,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9%,其中二甲苯选择性为37.9%,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔ZSM-11,寿命显著提升。     

介孔ZSM-5分子筛的制备及其在催化裂化反应中的应用

以NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为骨架保护剂,通过碱抽提方法制备新型介孔ZSM-5分子筛,并考察其催化裂化反应性能。结果表明:相对于传统碱抽提方法制备的介孔ZSM-5分子筛,新型介孔ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积以及结晶度显著提高;与ZSM-5分子筛和传统碱抽提方法制备介孔ZSM-5分子筛相比,新型介孔ZSM-5分子筛的微反活性分别提高19百分点和13百分点,裂化产物汽油产率分别增加18.8百分点和12.6百分点,汽油组分辛烷值分别增加1.9和1.4个单位。     

改性ZSM-5分子筛高选择性催化甲醇制对二甲苯

采用超声浸渍的方法制备了不同Zn负载量的改性ZSM-5分子筛以及Zn、Mg和P复合改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附-傅里叶变换红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上系统探究了不同改性过程对其催化甲醇直接制对二甲苯反应性能的影响。结果表明：Zn改性有效提高了ZSM-5分子筛的芳构化性能,可为甲醇制对二甲苯提供较高的催化活性基础;在最佳Zn负载量时,进一步引入Mg和P对分子筛酸性和孔道结构进行修饰,覆盖孔道酸性位以及窄化孔口,优化了催化剂择形性,有利于目的产物对二甲苯的生成。复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5催化剂寿命为36 h,对位选择性为96.00%,对二甲苯选择性（对二甲苯占总二甲苯的比例）高达18.43%,表现出优异的反应性能。     

双硅源法直接合成多级孔结构的ZSM-5沸石及性能

以廉价的固体硅胶和硅溶胶作为硅源,采用过程控制法,在无其它介孔模板剂的情况下,直接合成了具有多级孔结构的ZSM-5沸石.用X射线粉末衍射(XRD),高分辨扫描电子显微镜(SEM),微分热重(DTG)以及氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对沸石进行了表征.结果表明,该沸石材料具有发达的呈梯级分布的多级孔结构,集中孔径分布1.7和3.8 nm,晶粒尺寸约为1.5μm.用于混合C4烃的催化裂解反应,与传统方法合成的ZSM-5沸石相比,其烯烃选择性(乙烯和丙烯)提高了约5%,烯烃产率提高了近10%.