纳米α-FeOOH的制备及在煤-油共炼中的催化性能

以FeSO4?7H2O为铁源,乙醇溶液作为液体分散相,分别以聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵为分散剂,加入氨水沉淀剂,采用液相沉积-空气氧化法制备纳米α-FeOOH。采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜对制备的纳米α-FeOOH进行表征。将制备的纳米α-FeOOH用做委内瑞拉劣质重油和内蒙古鄂尔多斯褐煤共炼催化剂。结果表明：分散剂对α-FeOOH催化剂粒径大小影响不大;乙醇作为分散相制备的催化剂晶体颗粒疏松,结构均匀,粒径为30~80 nm、长度为350~650 nm,而且催化剂颗粒之间的黏结性大大降低;与以水为分散相不加分散剂制备的催化剂相比,乙醇作分散相制备的催化剂的煤 油共炼轻油收率从70.77%提高到了83.54%。     

原料油对油煤共炼反应结果影响的研究

以塔河减压渣油、催化裂化油浆及预加氢催化裂化油浆为原料,考察了原料油性质对油煤共炼反应过程和结果的影响,并通过连续进料装置加以验证。采用塔河减压渣油为原料时,油煤共炼反应难以在较高苛刻度下进行,在反应温度为（基准+30）℃时大于524 ℃组分的转化率为62.24 %时,生焦率为5.49%,影响反应的进行。加入FCC油浆后,油煤共炼可以在更高的温度下反应,从而提高重质组分转化率。加入预加氢的FCC油浆后,油煤共炼可以继续提高反应温度,在反应温度为（基准+45）℃时大于524 ℃组分的转化率提高至83.58%,生焦率为2.31%。在连续进料装置上的实验结果表明,以劣质渣油,煤粉及催化裂化油浆为原料的油煤共炼工艺可以实现渣油和煤的同时转化。     

临氢缓和条件下温度对煤-油共炼反应的影响

以催化裂化油浆和3种不同来源的煤为原料,在高压釜内考察了临氢缓和条件下反应温度对煤-油共炼过程的影响。结果表明：随着反应温度升高,煤的液化率先增加后降低,液化油中汽油馏分(<200 ℃)含量降低、柴油馏分(200～350 ℃)含量增加、渣油馏分(>350℃)含量先增加后降低,半焦中灰分的相对含量逐渐增加;对于不同来源和属性的原料煤,反应所得半焦的挥发分和固定碳含量变化趋势有所区别,主要与反应苛刻度、原料属性及不同组分在平行-顺序反应中的生成和转化速率有关。     

煤／油共炼技术改质重油的前景

介绍了近年发展起来的石油化工和煤化工领域的新技术－煤／油共炼，探讨了煤／油共炼技术改质重油的机理及国内外研究和开发情况，一系列研究和试验结果表明，煤／油共炼技术是改质重油的一种有效途径。     

煤油共炼工艺中型试验研究

为探索煤焦油作为原料与煤共炼的可行性及反应性能,将煤焦油和FCC油浆按照不同比例混合组成原料油,再与煤粉混合成浆,利用陕西延长石油集团开发的0.15 t/d悬浮床加氢裂化技术进行了试验研究。结果表明：原料中掺入煤焦油后,仍然能够达到与纯FCC油浆和煤共炼转化效果,煤的转化率保持在94%以上,总的液体收率有所提高。煤焦油供氢性能稍差,加氢效果较差,大于525℃渣油组分转化率稍有降低,保持在83%～86%,而沥青质转化率有所提高,保持在90.8%～95%,表明煤焦油可以作为煤油共炼的原料油,但有待进一步研究提高。     

煤油共炼残渣性质分析

采用元素分析、工业分析、热重、X射线衍射、扫描电镜、红外光谱等手段对煤油共炼残渣的组成、微观结构、官能团进行分析表征，并通过红外谱图的分峰拟合对官能团含量进行半定量计算。结果表明：残渣的有机物由具有片层堆积结构碳质颗粒组成，无机物由煤油共炼催化剂和煤中的无机矿物质组成；残渣颗粒粒径呈10 μm和2 μm的两级分布，颗粒呈整体无序、局部有序的分布状态。分别采用工业分析和热重分析得到挥发分、固定碳和灰分的含量，两组数据一致：残渣的氢键中羟基自缔合结构占到了47.95%；脂肪氢中亚甲基结构占64%左右；含氧官能团主要以碳氧键和羰基形式存在，含有微量的硅氧键，没有羧基；芳香结构中烷基侧链取代基较多，五取代氢的芳香结构只占约4.5%。     

油煤共炼的理论基础及工艺过程优选

从原料油和煤的主要物化特征入手,描述了其热解和加氢热解的化学过程,在此基础上提出了采用两个反应器的新的工艺流程。油、煤热解过程有大量小分子烃类产生,从过程机理出发,选择合适的煤种,采取适当的措施便可以得到一定产率的轻质燃料油。油和煤的物化结构特征有差别,它们加氢热解生成的轻质燃油的组成不同,油加氢裂化生成的轻质燃油主要是大分子侧链及部分烷烃裂解产物;而来自煤的轻质燃油主要是单环、双环、三环芳烃,链烷烃量较少。油煤加氢共炼需要妥善应对原料油中胶质、沥青质热裂解带来的影响,避免其对煤热解造成负面影响。     

FCC油浆与煤共炼试验研究

通过在150 kg/d悬浮床加氢试验评价装置上开展某炼油厂FCC油浆与西湾煤共炼试验,研究FCC油浆与西湾煤共炼时的匹配性,剖析油煤浆成浆性和油煤共炼的试验结果,为煤直接液化新途径的开发提供基础数据.试验结果表明,该炼油厂FCC油浆与西湾煤共炼时,油煤浆浓度高达45％时,依然具有稳定的成浆性,油煤浆中加入0.55％活性炭添加剂、1.80％赤泥催化剂(以原料量为基准),在反应空速为0.5 h-1、反应温度468℃、氢油比3000 L/kg的反应条件下,整体液体收率为72.93％,煤转化率为88.8％.与传统煤直接液化相比,FCC油浆与西湾煤共炼具有耗氢量低、液体收率高、煤转化率高的优势.     

煤负载Fe/Mo催化剂在煤/油加氢共炼中的应用

以一种褐煤为载体,钼酸铵、硫酸亚铁、硫化钠为原料,采用浸渍法制备了以Fe/Mo为活性组分的煤负载催化剂,并在500 mL高压釜内进行煤-油加氢共炼评价。通过XRD、XPS、BET、SEM-EDS等表征手段对催化剂和反应后固体残渣进行表征,考察了第2金属Fe的加入和Fe/Mo的浸渍顺序对催化剂催化性能的影响。结果表明,催化剂中加入第2金属组分Fe可以促进煤转化。在制备Fe/Mo双金属催化剂时,先浸渍 FeS得到的催化剂中Mo金属在煤载体表面的分布更加均匀,反应后固体残渣表面Mo的相对含量最高,煤转化率达到79.12%。     

Selective Hydrogen Transfer Reaction in FCC Process：Characterization and Application

The product distribution and gasoline quality of FCC process, especially the olefin content,heavily depends on the catalyst performance in terms of selective/non-selective hydrogen transfer reaction selectivity. A reliable experimental protocol has been established by using n-dodecane as a probe molecule to characterize the selective hydrogen transfer ability of catalytic materials. The results obtained have been correlated with the performance of the practical catalysts.     

负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响

负氢离子转移反应是氢转移反应的基元反应,促进负氢离子转移反应可以强化选择性氢转移反应。在反应温度510 ℃、剂/油质量比5、质量空速12 h^-1、N₂气氛条件下,分别考察了四氢萘和十氢萘作为负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响。结果表明：四氢萘和十氢萘均能有效地促进2-甲基-2-丁烯发生选择性氢转移反应,产物中C₅烯烃产率由52.95%最低分别降至37.83%和17.03%,异戊烷产率由17.80%最高分别增加至42.98%和54.58%,焦炭产率由5.28%最低分别降至3.11%和2.85%;且十氢萘比四氢萘具有更好的供氢能力,相同含量的十氢萘对于产物中烯烃产率的降低幅度、异构烷烃产率和选择性的增加幅度的影响均比四氢萘更大,对焦炭产率的抑制作用更强。在含烯烃汽油中分别加入质量分数10%四氢萘和十氢萘后,烯烃产率由11.20%分别降低至5.48%和4.01%;同时能够很好地抑制焦炭的生成,尤其加入十氢萘后焦炭产率由5.30%降到2.82%。     

氢转移反应对链烷烃催化转化的影响

考察了链烷烃单独裂化以及与其他烃类混合裂化时的转化率以及典型产物的分布,结果表明,链烷烃单独裂化时比较容易裂化,与其他烃类混合裂化时,其转化受到了明显抑制。分析认为,氢转移反应对原料烃类尤其是链烷烃的转化有明显的影响,链烷烃与强供氢体环烷芳烃混合催化裂化时发生第1类氢转移反应,链烷烃的转化受到抑制;链烷烃与小分子烯烃混合催化裂化时发生第2类氢转移反应,链烷烃的转化受到促进。因此,为了促进链烷烃的催化转化,需要抑制第1类氢转移反应,而促进第2类氢转移反应。     

FCC汽油噻吩类硫化物烷基化硫转移反应机理的量子化学

 以各种甲基噻吩与2-甲基丁烯-2在催化剂作用下的烷基化反应为模型反应,对 FCC 汽油的噻吩类硫化物的定位效应和烷基化反应机理进行了从头算的量子化学研究。采用 LST/QST/CG 进行过渡态搜索,验证仲正碳离子进行重排转变为叔正碳离子的可行性和具体途径。结果表明,计算得到的叔正碳离子的能量低于仲正碳离子的,仲正碳离子重排为叔正碳离子是放热过程,该反应的能垒仅19.74 kJ/mol。2-甲基噻吩的烷基化反应是典型的亲电取代反应,对中间体 IM 及产物P进行结构优化,以分子复合物R和 IM 为起点进行 LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态TS1 经优化后的几何构型的能量为-2.072×10⁶ kJ/mol,在132 cm^-1有唯一的虚频;以 IM 和P为起点进行LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态 TS2经优化后的能量为-2.071×10⁶ kJ/mol, 在128.9 cm^-1处有唯一虚频。     

Skeletal Isomerization and Inter—molecular Hydrogen Transfer Reactions in Catalytic Cracking

Bimolecular hydrogen transfer and skeletal isomerization the important secondary reac-tions among catalytic cracking reactions,which affect product yield distribution and product quality,Catalyst properties and operating parameters have great impact on bimolecular hydrogen transfer and skeletal isomerization reactions .Bimolecular hydrogen transfer activity and skeletal isomrization activity of USY-containing catalysts are higher thn that of ZSM-5-containing catalyst.Coke deposition on the active sites of catalyst may suppress bimolecular hydrogen transfer activity and skeletal isomer-ization activity of catlys in different degrees.Short raction time causes a decrease of hydrogen trans-fer reaction,but and increase of skeletal isomerization reaction compared to cracking reaction in catalytic cracking process.     

延迟焦化炉管内的反应机理及结焦影响因素

为了减缓焦化加热炉炉管内结焦，延长生产周期，对焦化炉管内的反应机理及结焦影响因素进行综述，为生产操作提供参考。     

新型催化剂上甲醇分解制氢过程的宏观动力学及反应行为

在床层等温的条件下，建立了单管反应器的一维拟均相数学模型，并得出了新型催化剂上甲醇分解制氢过程的宏观动力学方程。对不同条件下的反应行为进行了研究，模拟计算表明，新型催化剂对甲醇分解及一氧化碳变换具有良好的性能。     

氢气还原硝酸盐的理论研究

从烟气中NO_x在吸附剂表面形成硝酸盐的事实出发,结合理论计算研究了硝酸盐被还原的微观反应过程。以H₂为还原剂、Al(NO₃)₃为模型化合物,采用密度泛函方法得到的计算结果显示,H₂还原Al(NO₃)₃的反应是分步进行的,H₂吸收热量,解离成H·,H·将Al(NO₃)₃还原为Al(OH)₃和NO,然后NO进入气相与H₂反应生成N₂。H₂解离成H·的反应需要445.43 kJ/mol的能量,翻越反应能垒需要586.80 kJ/mol,是整个反应的控速步骤。除H₂离解形成H·反应之外的其余步骤均为放热反应。     

氯苯和硫化氢的高温气相反应

用气相色谱跟踪法研究氯苯和硫化氢的高温气相反应。反应中，除生成笨硫酚等取代产物外，还生成还原产物苯。它们的产率决定于反应温度、氯苯和硫化氢的摩尔比以及空速。