碱处理多级孔ZSM-5的酸性及吸附扩散性能研究

不同条件下用NaOH处理ZSM-5分子筛,得到了不同孔径分布的微-介孔多级ZSM-5分子筛,运用 XRD、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和Py-FTIR等方法对其进行表征。采用智能重量分析仪（IGA）等考察了改性后的分子筛与苯分子之间吸附扩散性能及其与酸量及吸附位的构效关系。结果表明,碱处理不会改变分子筛整体的晶相结构,但是碱处理会一定程度破坏分子筛的结晶度。碱改性会形成微-介多级孔分子筛,并能调变分子筛的酸量。调变后酸量相对大的多级孔ZSM-5分子筛有更多的吸附位,吸附量也会相应增大。此外,苯在多级孔ZSM-5上的传质性能不仅与多级孔ZSM-5分子筛的吸附位有关,还与孔结构有关。介孔含量越多,多级孔体系贯通性越好,苯的传质性能越好,越有利于多级孔ZSM-5活性位的吸附及其催化性能的提高。     

碱处理法制备微介孔ZSM-5及其加氢脱硫性能的研究

以不同浓度Na2CO3和NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行脱硅处理,采用XRD,SEM,BET,NH3-TPD手段对处理前后的分子筛进行表征,并考察不同浓度碱液处理对ZSM-5分子筛加氢脱硫性能的影响。结果表明：碱处理可以得到微介孔结构的ZSM-5分子筛,并可调变分子筛的酸性,提高脱硫效果与烯烃芳构化活性;NaOH溶液对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较大,低浓度的NaOH溶液（0.5 mol/L）处理后,ZSM-5分子筛的相对结晶度下降至90.8%;NaOH溶液浓度为1.0 mol/L时,ZSM-5分子筛的结晶度仅为78.3%,比表面积、孔体积和孔径均下降;Na2CO3溶液处理时,在得到微介孔结构ZSM-5分子筛的同时对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较小,当Na2CO3溶液浓度为4.0 mol/L时,得到的催化剂在FCC汽油加氢脱硫及芳构化反应中,脱硫率高达94.2%,芳烃体积分数增加20.7百分点。     

ZSM-5催化剂加氢脱硫与烯烃芳构化反应研究

采用Na2CO3溶液以及Na2CO3/TPAOH（四丙基氢氧化铵）混合碱溶液对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行处理,用XRD,BET,NH3-TPD,SEM等方法对碱处理前后的ZSM-5分子筛进行表征。结果表明：Na2CO3/TPAOH混合碱处理没有破坏ZSM-5分子筛原晶体形貌,且更利于增加分子筛的比表面积和介孔体积。以FCC汽油为原料,对碱处理后不同硅铝比的ZSM-5分子筛制得的Co-Mo/ZSM-5催化剂进行加氢脱硫及烯烃芳构化性能评价。结果表明,在反应温度为400 ℃、反应压力为2.5 MPa、氢油体积比为300∶1、反应空速为1.5 h-1的条件下,脱硫率为94.2%,芳烃收率为30.82％。     

介孔ZSM-5分子筛的制备及其在催化裂化反应中的应用

以NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为骨架保护剂,通过碱抽提方法制备新型介孔ZSM-5分子筛,并考察其催化裂化反应性能。结果表明:相对于传统碱抽提方法制备的介孔ZSM-5分子筛,新型介孔ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积以及结晶度显著提高;与ZSM-5分子筛和传统碱抽提方法制备介孔ZSM-5分子筛相比,新型介孔ZSM-5分子筛的微反活性分别提高19百分点和13百分点,裂化产物汽油产率分别增加18.8百分点和12.6百分点,汽油组分辛烷值分别增加1.9和1.4个单位。     

碱处理对ZSM-5分子筛膜结构及其催化性能的影响

以片状或管状不锈钢为载体,采用原位生长法制备ZSM-5分子筛膜,考察了碱处理对ZSM-5分子筛膜结构及其催化性能的影响。结果表明,用0.2 mol/L的NaOH溶液处理ZSM-5分子筛膜时,碱处理温度偏高或时间偏长,均会导致分子筛膜表面出现裂痕,影响膜基界面结合强度;在合适的碱处理条件下,可避免分子筛膜出现裂痕,但不能如粉末样品那样产生介孔;碱处理可溶解分子筛膜表面的无定型物质,从而改善其催化性能。     

Al-ITQ-13分子筛的碱改性及其催化裂化性能

以粗孔硅为硅源、拟薄水铝石为铝源直接合成了Al-ITQ-13分子筛原粉,然后利用不同浓度的NaOH溶液对Al-ITQ-13分子筛进行碱改性,并采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR等方法对碱改性前后的Al-ITQ-13分子筛进行了表征;以正辛烷催化裂化作为模型反应,考察了碱改性前后Al-ITQ-13分子筛的催化性能。实验结果表明,经碱改性的AlITQ-13分子筛的比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积均有所增大;酸强度降低,中强酸量增加。在500℃、催化剂用量50 mg、0.1 MPa、在线反应15 min的条件下,Al-ITQ-13分子筛的催化活性及乙烯、丙烯选择性与工业ZSM-5分子筛相当,而经0.20 mol/L NaOH溶液处理的Al-ITQ-13分子筛的低碳烯烃(乙烯和丙烯)选择性比未经碱改性的Al-ITQ-13和工业ZSM-5分子筛分别提高了8.10,7.09百分点。     

磷改性ZSM-5及其对催化裂化增产丙烯的影响

对催化裂化(FCC)催化剂/助剂进行功能改性是提高丙烯产量、助力炼油厂转型升级的一种简单有效的方法。制备了经过碱处理和不同含量磷改性的ZSM-5分子筛[xP/A/ZSM-5,x表示分子筛磷负载量(以P₂O₅质量分数计),%],将其用于FCC增产丙烯。采用X射线衍射、透射电镜、³¹P固体核磁共振和X射线光电子能谱等表征方法对改性样品的结构、酸性和磷存在形态进行表征,并对其在FCC过程中增产丙烯的性能进行研究。结果表明,所有改性后ZSM-5作用下的丙烯收率均优于改性前ZSM-5分子筛,这与孔体积减小和酸度变化有关。在测试的助剂中,8.0P/A/ZSM-5样品的催化性能最好,丙烯收率为8.62%。对磷与ZSM-5分子筛相互作用机理的研究表明,磷能与骨架铝和非骨架铝相互作用形成AlPO₄物种,并在磷改性分子筛表面检测到了AlPO₄物种。     

ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究

采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征。结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留。合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460℃、压力0.2 MPa、质量空速3 h-1的条件下,苯转化率达到54.3%,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9%,其中二甲苯选择性为37.9%,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔ZSM-11,寿命显著提升。     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究

采用固相水热合成法,以有机硅烷作为添加剂,直接合成了多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH3-TPD、N2物理吸附等手段对多孔级ZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,该分子筛拥有微孔和介孔2种孔道。苯、甲醇烷基化反应的研究表明,与普通ZSM-5分子筛相比,多级孔ZSM-5分子筛上苯的转化率提高了约8%,甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%,收率提高了近9%。采用6%MgO/多级孔ZSM-5分子筛,苯、甲醇烷基化合适的反应条件为:温度460℃,质量空速6h-1,此时苯的转化率达到55%,甲苯及二甲苯的选择性超过90%,其中二甲苯的选择性超过35%。     

中孔ZSM-5沸石的制备及其催化裂解性能

采用碱处理脱硅制备了中孔ZSM-5沸石,考察了不同碱处理方式对ZSM-5沸石的酸性质和孔结构的影响,采用XRD、NH3-TPD、SEM、N2吸附-脱附、FT-IR等手段对碱处理ZSM-5沸石进行表征,研究了碱处理ZSM-5沸石对裂解正构烷烃nC14、1,3,5-三异丙基苯和轻柴油裂化反应的催化性能。结果表明：碱处理ZSM-5沸石的中孔比表面积、中孔孔体积以及酸量均比工业ZSM-5沸石有所增加,在催化裂解nC14时,促进了己烷的进一步裂解,提高了产物中戊烷的选择性;在催化裂解1,3,5-三异丙基苯时加深了裂解程度,提高了初级裂解产物二异丙苯和深度裂解产物苯的选择性;在催化裂解轻柴油时,增加了汽油收率。并且,加入TPA+阳离子与NaOH的混合碱液比加入单一的NaOH碱溶液更能促进ZSM-5沸石表面脱硅,使得表面富铝,促进了中孔结构的形成,进一步增大了中孔比表面积和中孔孔体积,增加了酸量,提高了ZSM-5沸石的催化裂解性能。     

ZSM-5全结晶分子筛催化剂在二甲苯甲基化反应中的应用

以硅溶胶成型的ZSM-5分子筛为前体,通过液相和气相转晶法制得两种ZSM-5全结晶分子筛,利用XRD、N2吸附-脱附、ICP、TEM、SEM、27Al MAS NMR、NH3-TPD及Py-FTIR等方法表征了催化剂的孔结构和酸性质,研究了转晶方法对全结晶分子筛酸性质和孔结构的影响,并将其用于二甲苯与甲醇甲基化制偏三甲...     

分子筛孔结构对轻烃催化裂解性能的影响

采用无机碱处理脱硅方法制备了具有不同孔结构的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附/脱附对分子筛进行了表征,将其应用于轻烃催化裂解反应考察其性能差异。结果表明,碱处理脱硅制备的微孔-介孔分子筛结合了微孔的催化性能、择形选择性和介孔的优异扩散性能。对于目的产物是低碳烯烃的烃类催化裂解反应而言,同时具有适宜微孔和介孔孔分布的分子筛体现出更优异的催化性能。同碳数的直链烷烃正辛烷和环烷烃乙基环己烷,虽然其分子结构不同,但在具有更短扩散路径和更大外表面积的4^#-ZSM-5分子筛上,正辛烷和乙基环己烷催化裂解均表现出更高的反应活性稳定性和低碳烯烃产物选择性;在相同孔结构分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷。     

合成条件对ZSM-35分子筛结构和形貌的影响

分别以乙二胺、环己胺和吡咯烷为模板剂,采用静态水热晶化法合成ZSM-35分子筛。通过XRD、SEM、低温N2吸脱附手段对分子筛的晶体结构、形貌和孔结构进行表征,对加料顺序、碱度、晶化温度和时间以及模板剂种类等影响分子筛合成的因素进行考察。结果表明：ZSM-35分子筛需在较强的碱性条件下合成,晶化温度为170 ℃时得到的分子筛样品结晶度较好,晶化时间适当延长有利于晶体的生长;模板剂种类对分子筛的形貌和粒径有较大影响,采用吡咯烷作模板剂在相同条件下得到的分子筛粒径最小,同时采用乙二胺和环己胺作模板剂时,得到了片状且分散较好的小粒径晶体。     

具有12员环主晶孔的沸石吸附性能研究

就三种具有12员环主晶孔的硅铝酸盐沸石(Y沸石、β沸石、ZSM-12沸石)对几种典型构型吸附质,即极性相同而几何结构不同的正已烷和环已烷,几何结构相同而电性结构不同的苯和环已烷的吸附作用进行了系统的研究。对三种沸石的吸附能力给予了评价。     

分离石脑油中单甲基异构烷烃吸附剂的制备及吸附性能研究

采用水热合成法制备用于分离石脑油中单甲基异构烷烃的ZSM-5分子筛吸附剂,以2-甲基戊烷/环己烷溶液为吸附体系,考察不同合成条件对分子筛吸附性能的影响。结果表明：在硅铝比为80、25 ℃、陈化时间为36 h、晶化时间为48 h的条件下,以正丁胺为模板剂,合成ZSM-5分子筛吸附剂对2-甲基戊烷吸附量为2.39 g/(100 g),比参比ZSM-5分子筛对2-甲基戊烷吸附量高约20%;采用合成ZSM-5分子筛对石脑油进行吸附分离,吸附组分中正构烷烃和单甲基异构烷烃质量分数为97.47%;吸余油的芳烃潜含量从23.19%提高到34.21%;通过合成ZSM-5分子筛吸附分离可以将石脑油中质量分数约为30%的正构烷烃和约12%的单甲基异构烷烃分离出来。