以乙酸为模型反应物的Ti-Ce复合氧化物湿式氧化催化剂的研制

催化湿式氧化(catalytic wet air oxidation, CWAO)为高浓度难降解有机废水提供了一种有效可行的处理技术[1～8],它可使难降解有机物分子在相对较低的反应温与压力下降解矿化或生成易生物处理的小分子有机物.     

常温常压湿式催化氧化染料废水的Mo-Cu-Fe-O新型复合催化材料

染料广泛应用于纺织厂、皮革厂以及染发等各个领域.染料废水具有成分复杂、浓度高、色度大和生物难降解等特性,因此传统的处理方法难以将其完全降解.高级氧化技术已成为国内外广泛应用的染料废水处理技术之一,特别是湿式催化氧化(CWAO)技术.然而,CWAO工艺中反应往往需要高温(通常为200-280℃)和高压(通常为2-9 MPa),制约了其广泛应用.因此,人们致力于研发具有高催化活性的催化剂,通过改变反应历程和降低反应的活化能,使反应在常温常压条件下进行.本课题组曾采用钼酸盐浸渍于Zn/Al LDHs溶液中成功制备了Mo/Zn-Al LDHs催化剂,该催化剂能在常温常压下湿式催化氧化降解阳离子红GTL有机废水.Mo/Zn-Al LDHs催化剂中Mo作为主催化成分,Zn-Al LDHs作为载体.Cu-Fe LDHs本身作为一种催化剂,与Mo相结合能有效提高催化剂的活性及稳定性,因此本文采用浸渍法制备了Mo-Cu-Fe-O新型复合催化材料,采用X射线衍射、氢气程序升温还原、循环伏安法和氧气程序升温脱附等表征手段研究了Mo-Cu-Fe-O材料的结构及氧化还原特性.以阳离子红GTL、结晶紫和酸性红为染料废水代表,研究了常温常压下Mo-Cu-Fe-O催化降解染料废水的催化活性.结果表明,在中性条件下Mo-Cu-Fe-O对阳离子型染料废水具有良好的催化活性.循环使用七次后该样品对阳离子红GTL和酸性红的脱色率分别达到91.5%和92.8%,然而对酸性红阴离子型染料废水基本无催化活性.在常温常压CWAO过程中产生的羟基自由基能有效降解阳离子GTL废水,其废水毒性随着反应的进行逐渐减小.     

Pr3+:SrTiO3/TiO2-N复合纳米纤维制备及其蓄能光催化活性

以电纺TiO₂-N纳米纤维为基质和反应物,结合一步水热法制备了Pr³⁺:SrTiO₃/TiO₂-N复合纳米纤维。运用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)和电子顺磁共振(EPR)等分析测试手段对其物理、化学性质进行了系统表征。结果表明：Pr³⁺:SrTiO₃在光照时能够储存外界光能,并在黑暗环境中缓慢释放,为TiO₂-N光催化反应提供能源,实现了无外光照射下的催化降解功能。Pr³⁺:SrTiO₃/TiO₂-N复合纳米纤维,可见光照120 min,亚甲基蓝被完全降解;四次交替光照(20 min)和黑暗(100 min)实验,其降解率也能达到100%。     

LaMnAl11O19催化剂上生物质气化气燃烧中NH3-NOx的转化特性

采用共沉淀法制备了LaMnAl₁₁O₁₉六铝酸盐催化剂,采用XRD、BET和XPS对样品结构进行了表征,并通过模拟生物质气化气的燃烧实验和NH₃单独氧化实验,分别考察了催化燃烧和均相燃烧过程中NH₃的转化特性。利用原位漫反射红外光谱（in-situ DRIFT）法在线研究了NH₃在催化剂表面的吸附和氧化信息。结果表明,焙烧后催化剂形成磁铅石（MP）结构的六铝酸盐晶体,且具有较大的比表面积,Mn以+2、+3价形式存在晶体中。均相燃烧下模拟气中的NH₃在500℃开始反应,随之就有NO生成。催化燃烧工况下NH₃氧化曲线和模拟气中NH₃的转化曲线相差不大,NH₃的起燃温度为310℃,反应后随之就有NO生成,NO在350℃~800℃保持一个较高的浓度。NO₂的生成温度较高,并仅在较窄的温度区间内出现,在整个燃烧过程中仅检测到几个10^-6的N₂O,反应过程中有40%以上的NH₃转化成NO。DRIFT结果表明,催化剂作用下NH₃的转化遵循 -NH反应机理,即催化剂表面吸附的NH₃分解产生 -NH,-NH与氧原子（O）反应生成HNO,再进一步反应生成N₂或N₂O,或是 -NH直接与氧分子（O₂）反应生成NO。     

常温常压湿式催化氧化染料废水的Mo-Cu-Fe-O新型复合催化材料（英文）

染料广泛应用于纺织厂、皮革厂以及染发等各个领域.染料废水具有成分复杂、浓度高、色度大和生物难降解等特性,因此传统的处理方法难以将其完全降解.高级氧化技术已成为国内外广泛应用的染料废水处理技术之一,特别是湿式催化氧化(CWAO)技术.然而,CWAO工艺中反应往往需要高温(通常为200-280°C)和高压(通常为2-9 MPa),制约了其广泛应用.因此,人们致力于研发具有高催化活性的催化剂,通过改变反应历程和降低反应的活化能,使反应在常温常压条件下进行.本课题组曾采用钼酸盐浸渍于Zn/Al LDHs溶液中成功制备了Mo/Zn-Al LDHs催化剂,该催化剂能在常温常压下湿式催化氧化降解阳离子红GTL有机废水.Mo/Zn-Al LDHs催化剂中Mo作为主催化成分,Zn-Al LDHs作为载体.Cu-Fe LDHs本身作为一种催化剂,与Mo相结合能有效提高催化剂的活性及稳定性,因此本文采用浸渍法制备了Mo-Cu-Fe-O新型复合催化材料,采用X射线衍射、氢气程序升温还原、循环伏安法和氧气程序升温脱附等表征手段研究了Mo-Cu-Fe-O材料的结构及氧化还原特性.以阳离子红GTL、结晶紫和酸性红为染料废水代表,研究了常温常压下Mo-Cu-Fe-O催化降解染料废水的催化活性.结果表明,在中性条件下Mo-Cu-Fe-O对阳离子型染料废水具有良好的催化活性.循环使用七次后该样品对阳离子红GTL和酸性红的脱色率分别达到91.5%和92.8%,然而对酸性红阴离子型染料废水基本无催化活性.在常温常压CWAO过程中产生的羟基自由基能有效降解阳离子GTL废水,其废水毒性随着反应的进行逐渐减小.     

金属氧化物对十氯联苯的降解研究

分别以市售的Fe2O3、MgO和CaO为催化剂,对十氯联苯(CB209)进行了催化降解研究.结果表明,MgO对CB209的降解具有较高的活性.在反应温度为300℃,反应时间为60 min时,MgO对CB209的降解效率达到98.9%.进一步研究表明,MgO催化降解CB209的动力学符合准一级动力学反应.通过GC-MS和GC-ECD,并结合衍生化实验,检测到九氯联苯、五氯苯和四氯苯、五氯苯酚、四氯苯酚和三氯苯酚等降解产物,进而推测出MgO催化降解CB209的过程中存在相互竞争的反应路径:氧化反应、碳碳桥键断裂和加氢脱氯.     

碳酸氢钠溶液中微量 Mn2+离子催化氧化降解有机污染物

 考察了微量 Mn2+离子在 NaHCO3 溶液中催化 H2O2 氧化降解有机污染物的性能. 结果表明, NaHCO3, MnCl2 和 H2O2 浓度分别为 25, 0.1 和 100 mmol/L 时, 在 25 oC 下反应 180 min 后亚甲基蓝可完全脱色, 化学耗氧量和总有机碳去除率分别达到 44.0% 和 13.8%. 该催化体系对甲基橙、罗丹明 B 以及垃圾渗滤液等都有较好去除效果. 紫外-可见光谱分析及反应动力学测试表明, MnIV=O 是该催化体系主要活性物种.     

三元体系LiCl-CS(NH2)2-H2O及LiCl-CH3CONHCONH2-H2O的研究

关于钾盐-有机物-水体系的研究至今报导甚少,B·Begaliev^[1]等对体系LiCl·CO(NH₂)₂-H₂O进行了研究,发现有两个复合物:LiCl·CO(NH₂)₂,LiCl·3CO(NH₃)₂生成.为了进一步探讨这类体系中锂盐与有机物的相互作用,本文对LiCl·CS(NH₂)₂-H₂O(Ⅰ)(0°,25℃)和LiCl-CH₃CONHCONH₂-H₂O(Ⅱ)(0°,35℃)两个体系进行了研究.     

反应过程中Cu物种演变对其催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响

以NH₄Y分子筛为载体、 乙酰丙酮铜为铜源, 采用固相反应法制备了无氯CuY催化剂, 并用于催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC). 结合不同反应时间催化剂的X射线衍射(XRD)、 N₂吸附-脱附、 热重(TG)、 程序升温脱附/还原(NH₃-TPD/H₂-TPR)、 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征结果, 分析了反应过程中Cu物种演变对其催化活性的影响. 结果表明, 新鲜催化剂中铜物种主要以Cu⁺形式存在, 占铜物种的48%; 随着反应的进行, 活性中心Cu⁺逐渐被氧化为Cu²⁺, 进而生成CuO物种, 部分CuO逐渐迁移至催化剂外表面. 在反应100 h内, Cu⁺含量逐渐减小至36.7%, CuO含量增加, 导致DMC的时空收率及选择性不断下降, 副产物二甲氧基甲烷(DMM)和甲酸甲酯(MF)的选择性逐渐提高. 当反应时间延长至190 h时, Cu⁺含量为33.6%, 略有下降, DMC的时空收率和选择性趋于平稳. 继续延长反应时间至300 h, 催化剂中铜物种状态基本不变, 催化剂催化性能保持稳定.     

铈基催化剂用于NH3选择性催化还原NOx的研究进展

源自固定源(如燃煤电厂烟气)和移动源(如机动车尾气)排放的氮氧化物(NO_x)造成了严重的大气污染,对其进行减排控制已迫在眉睫. 研究表明, 氨选择性催化还原(NH₃-SCR)技术是消除NO_x的最有效手段之一.铈基催化剂因其良好的氧化还原性能、适当的表面酸性、较高的储/释氧容量以及丰富的资源储备而被广泛用于NH₃-SCR反应. 探讨铈基组分在该反应中发挥的具体作用, 有助于了解相关催化过程的本质, 为现有催化剂的优化和新型催化剂的设计提供科学参考. 基于CeO₂在NH₃-SCR催化剂中扮演的不同角色, 本文从CeO₂作为载体、铈基复合氧化物、表面负载组分(助剂和活性组分)以及特殊结构的铈基催化剂等方面系统地介绍了近年来铈基催化剂在NH₃-SCR反应中的最新研究进展, 并对该领域未来可能的发展方向进行了展望.     

Application of Catalytic Wet Air Oxidation to Treatment of Landfill Leachate on Co／Bi Catalyst

Catalytic wet air oxidation(CWAO) was employed to reduce the organic compounds in landfill leachate and the effects of temperature, oxygen pressure, catalyst dosage, and concentration of the organic compounds on the TOC and CODcr removal rates were studied. The degradation kinetics of landfill leachate was also investigated and an exponential experiential model consisting of four influential factors was established to describe the reduction of the organic compounds in the landfill leachate. Meanwhile, the GC-MS technique was used to detect the components of the organic intermediates for the inference of the decomposition mechanisms of the organic compounds in landfill leachate. The results reveal that the reaction temperature and the catalyst dosage are the most important factors affecting the degradation reaction of the organic compounds and that the principal intermediates confirmed by GC-MS are organic acids at a percentage of more than 88% with no aldehydes or alcohols detected. The decomposition mechanisms of the organic compounds in landfill leachate were inferred based on the GC-MS information as follows;the activated gas phase O2 captured the hydrogen of the organic pollutants to produce free radicals, which then initiated the catalytic reaction. So most of the organic compounds were oxidized into CO2 and H2O ultimately. In general, catalytic wet air oxidation over catalyst Co3O4/Bi2O3 was a very promising technique for the treatment of landfill leachate.     

抗生素菌渣热解N官能团变化特征及其与NO_x前驱物关系研究

以青霉素菌渣(PMW)和土霉素菌渣(TMW)为对象,在水平管式反应器中进行快速热解,采用X射线光电子能谱(XPS)表征和化学吸收-分光光度定量分析方法,研究了抗生素菌渣热解N官能团变化特征及其与NO_x前驱物的关系。结果表明,菌渣燃料N官能团分为无机N(N-IN)和蛋白质及其水解产物N(N-A)两种。决定菌渣NO_x前驱物以NH_3-N为主,N官能团主要为N-A,PMW占81.1%、TMW占59.0%。在低温区间,N-IN在150-250℃分解和N-A在250-450℃转化,为NH3-N主要来源;PM W和TM W产率分别为20.9%和25.6%,而HCN-N产率小于2%,基本与燃料N官能团特征无关;该阶段伴随吡啶N(N-6)和吡咯N(N-5)的生成及转化,峰值在350-400℃。在高温区间,半焦N反应,主要是N-6和N-5的转化,为NH_3-N和部分HCN-N的来源;该阶段伴随少量更稳定质子化吡啶N(N-Q)和氮氧化物N(N-X)生成。由于N-IN和不稳定N-A低温下会快速分解,250-300℃下菌渣半焦N去除高达40%、能量损失可控制在25%,因此,采用合适低温热解处理菌渣,在保证能量前提下可有效去除燃料中的N。     

生物质热解过程中NO、NH3和HCN的释放特性

在氩气气氛下,利用固定床反应器对稻草（DC）、麦杆（MG）和锯末（JM）三种生物质进行热解实验,采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）在线检测热解气体产物中的含氮组分,分析各种气相含氮组分的释放规律。实验结果表明,由于锯末中木质素含量较高,锯末热解开始快速释放NO、NH₃和HCN的温度明显高于稻草和麦杆。稻草热解过程中生成的NH₃、HCN和NO量最大。低温下NH₃的生成至少部分与生物质中氨基结构的分解有关,HCN的生成温度较高。不同生物质热解过程中NO、NH₃和HCN释放特性的差异,是由生物质大分子结构不同、灰分含量及成分不同、N含量不同等决定的,以及氮在生物焦、焦油和气相间的分配差异造成的。     

Trends in flow-based analytical methods applied to pesticide detection: a review

Landfilling is the most common disposal of municipal waste. During the decomposition of different waste materials, several toxic compounds are leached. Although organotin compounds (OTC) represent an important group of pollutants in landfill leachates, there are only few analytical procedures reported for their analysis. These procedures are complex or recommend the use of enriched stable isotopes that are available only for butyltins. In the present work analytical procedure for simultaneous routine speciation analysis of methyl-, butyl-, phenyl- and octyl-tins in landfill leachates by GC-ICP-MS was developed. For this purpose the applicability of methanol as co-extraction reagent and Tris-citrate buffer for adjustment of pH for derivatization of OTC in landfill leachates was carefully investigated. The use of NaBEt(4) and NaBPr(4) as derivatization reagents for liquid-liquid extraction into hexane was critically evaluated. 15m GC column was used for rapid separation of OTC. The developed analytical procedure was sensitive (LODs for OTC investigated in general better than 2 ng Sn L(-1)) with good repeatability of measurement (RSDs mostly better than 3%) and was successfully applied in the analysis of OTC in landfill leachates using standard addition calibration method. Due to its simplicity and reliability it is appropriate to be used in routine laboratories for monitoring of OTC in landfill leachates.     

富N生物质原料气化过程NOx前驱物生成特性及规律

基于水平管式反应器气化条件，结合化学吸收-分光光度法和X射线光电子能谱（XPS）分析，研究了四种富氮生物质（豆秆（SBS）、稻秆（RS）、玉米秆（CS）和中密度纤维板（MDF））气化过程NO_x前驱物生成特性及规律，对比考察了燃料特性（燃料N官能团、N含量）及气化条件（温度、气化介质）的影响。结果表明，NH₃-N为主要NO_x前驱物并伴随一定量的HCN-N，绝大部分形成于初次裂解和二次反应同时进行的挥发分析出阶段。各因素通过影响NO_x前驱物组分生成路径而改变其产率：燃料特性对产率的影响主要体现在N官能团（胺类-N（N-A）类型）稳定性方面，与N含量关系不大，因不稳定N-A在初次裂解中的关键作用，MDF总产率高达74.7%（质量分数），比秸秆类平均总产率高出15%（质量分数）；温度和气化介质会影响二次反应中与NO_x前驱物相关的反应路径（特别是加氢氢化反应），秸秆SBS气化，温度从800℃到1000℃，NH₃-N产率从38.9%（质量分数）增加至47.7%（质量分数），HCN-N产率先增加后减少，峰值为18.3%（质量分数），源于各反应路径受温度影响的平衡性；气化介质改变加氢氢化反应，CO₂主要影响HCN-N，起一定抑制作用，H₂O主要影响NH₃-N，起促进作用，因此，通过调节气化介质比例可一定程度改变NO_x前期物组分的选择性。     

煤热解过程中含氮产物的析出及金属离子的催化特性研究

选择3种典型煤种为研究对象,通过脱灰和添加含Fe、Ca、Na等金属盐,研究煤热解过程中金属离子对含氮气相产物析出特性的影响以及与煤种和温度的交互关联。结果表明,脱灰煤HCN和NH3的产率均比原煤样下降,而随温度的升高HCN的产率逐渐增大,NH3的产率则先增加后减小,在800℃有最大值。金属离子对不同变质程度煤的含氮气相产物析出的催化作用不同;Fe和Na抑制中等变质程度煤HCN的析出,而对低变质程度煤起促进作用,Ca则对HCN的析出均有一定的促进作用。而对于NH3的形成,3种离子均对中等变质程度煤有抑制作用,而对低变质程度的煤则有促进作用。不同金属离子对HCN和NH3析出的催化作用均有一定的范围。煤热解时含氮气相产物的析出是煤中固有多种金属离子共同作用的结果。     

Static headspace versus head space solid-phase microextraction (HS-SPME) for the determination of volatile organochlorine compounds in landfill leachates by gas chromatography

The determination of five volatile organochlorine compounds, VOX (chloroform, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, trichloroethene and tetrachloroethene) in raw landfill leachates and biologically cleansed leachates by GC-MS is investigated. Two extraction and preconcentration procedures were evaluated for recovery of such analies from the samples, including static headspace (HS) and solid phase microextraction by sampling the headspace above the sample (HS-SPME). Optimisation of operating parameters for the best performance of both, sampling and preconcentration techniques was described. Detection limits, time of analysis, precision and linear ranges of both introduction techniques have been established. Application of proposed methods to the determination of the five VOX under study in the above referred samples revealed the absence of such analytes in both leachates. Then both methods were applied to the determination to the five organochlorine compounds under study on spiked leachates samples. While HS-GC-MS offered better analytical precision than HS-SPME-GC-MS, this last technique gave a faster analytical response because no dilution must be done for a reliable VOX determination in landfill leachates. In any case, both sample introduction techniques tested provides excellent recoveries and good analytical precision (ranged from 1 to 3%).     

Treatment of Sanitary Landfill Leachates in a Lab-Scale Gradual Concentric Chamber (GCC) Reactor

Sanitary landfill leachates are a major environmental problem in South American countries where sanitary landfills are still constructed and appropriate designs for the treatment of these leachates remain problematic. The performance of a lab-scale Gradual Concentric Chamber (GCC) reactor for leachates treatment is presented in this study. Two types of sanitary landfill residuals were evaluated, one directly collected from the garbage trucks (JGL), with high organic strength (84 g COD/l) and the second one, a 6-month-generated leachate (YL) collected from the lagoon of the sanitary landfill in Quito, Ecuador, with an organic strength of 66 g COD/l. Different operational parameters, such as organic loading rate (OLR), temperature, recycling and aeration, were tested. The GCC reactor was found to be a robust technology to treat these high-strength streams with organic matter removal efficiencies higher than 65%. The best performance of the reactors (COD removal efficiencies of 75–80%) was obtained at a Hydraulic Retention Time (HRT) of around 20 h and at 35 °C, with an applied OLR up to 70 and 100 g COD/l per day. Overall, the GCC reactor concept appears worth to be further developed for the treatment of leachates in low-income countries.     

暴露CeO2不同晶面的VOx-MnOx/CeO2催化剂低温NH3-SCR脱硝的原位红外研究

为实现低温(200-250℃) NH_3-SCR烟气脱硝,开发出了一种高分散暴露CeO_2不同晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2低温脱硝催化剂。脱硝性能评价实验结果表明,暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂在很宽的温度范围内(220-330℃)都保持了95%的脱硝效率。原位漫反射红外分析结果可知,暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂表面更易发生NH_3和NO吸附,进而提高NO的转化效率。气态NH_3在VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂上吸附生成NH_3(L)和NH_4~+(B),该中间体与NO吸附的中间体桥联硝酸盐和双齿硝酸盐反应生成N_2和H_2O,并遵循Langmuir-Hinshelwood机理。     

低温水热预处理对高蛋白小球藻N分布和藻渣热解特性的影响

利用水热釜研究了低温水热预处理过程中高蛋白小球藻的水热降解特性,考察了125-200℃各相产物产率、元素组成、能量回收率和关键元素C、N的分布规律。结果表明,大量的C、N元素富集在水相中,且提高温度（>175℃）有利于脱氨反应进而提高水相中NH₃的相对含量。随着预处理温度升高,N在油相产物中分布逐渐增加且在175℃后快速增加;固相产率及能量回收率逐渐降低,但同时其N/C和O/C也降低,表明水热预处理是一个提质过程。借助FT-IR、XPS、TG-FTIR-MS和Py-GC-MS对比分析了原料和藻渣的官能团结构和热降解特性。结果表明,水热预处理过程改变了C、N不同官能团的相对含量,与原料相比,藻渣中C-C相对含量增加,而C-N、C-O等相对含量降低;除了蛋白质-N和季胺类-N,预处理后藻渣中出现了少量吡啶-N。固体藻渣官能团组分含量和结构变化降低了热失重过程NH₃和HCN的释放、及快速热解产物中含N杂环化合物的含量。