新型Ti—Cu—Ni基储氢合金的非晶化制备与电化学性能

采用先熔炼Ti2Cu再添加Ni粉进行复合球磨的工艺方法探索制备了Ti—Cu—Ni基非晶合金,并研究了Ni粉添加量和球磨时间对合金相结构与电化学储氢性能的影响。结果表明,Ni粉添加量和球磨时间对合金的相结构与电化学性能有显著影响。其中,晶态Ti2Cu熔铸合金的放电容量仅为3．7mAh／g;将其球磨120h后的放电容量仍然只有14．4mAh／g;当添加Ni粉复合球磨120h形成非晶结构后,其放电容量得到明显提高,其中TizCu＋50％Ni复合物的最大放电容量为82mAh／g,Ti2Cu＋100％Ni复合物的最大放电容量达到168mAh／g。同时,随着球磨时间的增加,合金的非晶化程度也增强,放电容量随之提高。研究发现,添加Ni粉进行复合球磨有助于Ti2Cu的非晶化转变,同时Ni还起到良好的电催化作用,改善了合金的电化学性能。     

Mg2Ni纳米储氢合金结构及电化学性能研究

利用高能球磨方法制备纳米Mg2Ni储氢合金,用于高容量MH／Ni电池氢化物电极电化学性能研究。XRD和TEM测试结果表明,机械合金化方法制备Mg2Ni合金的历程为合金化——非晶化——纳米晶化,球磨时间直接影响Mg2Ni合金的结构。高能球磨20h可以制备非晶态Mg2Ni合金,比普通的机械合金化方法制备非晶态Mg2Ni合金的时间减少了约5倍之多;高能球磨30h可以制备纳米晶态Mg2Ni合金,粒径在10nm以下,有团聚现象。研究了Mg2Ni纳米氢化物电极在不同温度下的电化学性能,并从热力学角度就Mg2Ni纳米氢化物电极的某些高温电化学性能进行了解释和推测。实验结果表明：在30～70℃范围内,随着温度增加,氢化物电极的电化学容量逐渐增加,在70℃时电化学容量可达530．5mAh／g,约为30℃放电容量273．2mAh／g的2倍,Mg2Ni纳米氢化物电极具有较好的高倍率放电性能及大电流充放电性能,这表明机械合金化方法制备的Mg2Ni纳米氢化物电极具备电动车用大型MH／Ni电池负极材料的初步条件,但容量衰减严重。     

高能球磨Mg-Zr-Ni合金组织演变

为了改善Mg-Ni合金的电化学性能,采用高能球磨技术合成了Mg-Zr-Ni储氢合金,通过改变球磨条件和添加合金元素Zr,利用XRD物相分析和电化学测量技术,研究了Mg-Ni合金的组织演变过程及其对电化学容量的影响.结果表明,高能球磨Mg-Ni和Mg-Zr-Ni合金都经历了非晶态向纳米晶态的转变过程,用少量Zr替代部分Mg后,促进了高能球磨Mg-Zr-Ni合金的非晶化和纳米晶化的过程.与非晶态Mg(Zr)Ni相比,纳米晶的Mg(Zr)Ni中氢更易放出,放电曲线主要呈现高电位放电特征,添加Zr后合金的放电容量有所下降.     

球磨CeMg12+100%Ni合金热力学及电化学贮氢性能

用球磨工艺制备CeMg12+100%Ni电极合金,研究了球磨工艺对合金结构及电化学性能的影响。结果表明球磨CeMg12+100%Ni合金具有非晶纳米晶结构,由Mg2Ni相以及Ni相组成,其含量随球磨时间的延长而增加,这在一定程度上改善了合金的电化学放电性能。球磨非晶纳米晶具有较好的结构稳定性,在吸氢后形成的氢化物相仍保持非晶纳米晶尺度,这有利于降低氢化物的热稳定性,改善电化学放电性能。     

球磨La2Mg17与Ni复合合金的电化学贮氢性能研究

利用机械合金化法制备了La2Mg17+200%(质量分数)Ni复合储氢合金,并对不同球磨时间时合金的微观结构和电化学性能进行研究。结果发现,在球磨过程中Ni粉诱导了La-Mg-Ni非晶/纳米晶结构的形成。XRD和HRTEM结果共同表征了球磨80h时,合金中有Ni金属的存在,且XRD衍射峰强度较低,宽化严重,SAD为宽化的多环,表明形成非晶结构。电化学及其反应动力学测试结果发现,不同球磨时间的电化学反应的动力学控制机理是不同的。球磨60和80h后合金中不仅存在La-Mg-Ni非晶相,同时也有催化剂金属Ni,使合金的表面电荷转移反应电阻较小,氢在合金体相内的扩散系数D 和极限电流密度IL均最大,最终导致80h的放电容量为最大值948.3mAh/g。然而,当合金的球磨时间为100和120h时,合金粉化到纳米级,100h的电荷转移反应电阻Rct最大,合金表面电化学反应缓慢,且合金体相内的极限电流密度和氢扩散系数均最小,属于合金电解液表面间的电荷转移和氢向体相内扩散联合控制的过程,必然导致其放电比容量较小。     

球磨La2Mg17与Ni复合合金的电化学贮氢性能研究

利用机械合金化法制备了La2Mg17+200%(质量分数)Ni复合储氢合金,并对不同球磨时间时合金的微观结构和电化学性能进行研究。结果发现,在球磨过程中Ni粉诱导了La-Mg-Ni非晶/纳米晶结构的形成。XRD和HRTEM结果共同表征了球磨80h时,合金中有Ni金属的存在,且XRD衍射峰强度较低,宽化严重,SAD为宽化的多环,表明形成非晶结构。电化学及其反应动力学测试结果发现,不同球磨时间的电化学反应的动力学控制机理是不同的。球磨60和80h后合金中不仅存在La-Mg-Ni非晶相,同时也有催化剂金属Ni,使合金的表面电荷转移反应电阻较小,氢在合金体相内的扩散系数D和极限电流密度I L均最大,最终导致80h的放电容量为最大值948.3mAh/g。然而,当合金的球磨时间为100和120h时,合金粉化到纳米级,100h的电荷转移反应电阻R ct最大,合金表面电化学反应缓慢,且合金体相内的极限电流密度和氢扩散系数均最小,属于合金电解液表面间的电荷转移和氢向体相内扩散联合控制的过程,必然导致其放电比容量较小。     

非晶Mg65-xNi21Pr14Agx合金电极的制备及其放电性能

用铜模喷铸法制备了非晶Mg65-x Ni21-Pr14Ag x合金,采用球磨方法细化了合金颗粒。系统研究了不同Ag含量对非晶合金电极充放电行为、放电容量、循环稳定性、高倍率放电等性能的影响规律。结果表明,Ag元素的添加改善了合金电极充/放电性能,随着Ag含量的增加,非晶合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈现先增大后减小的规律,其高倍率放电性能也有所提高,适量Ag的添加可明显改善非晶MgNi-Pr系合金的放电性能。     

非晶Ti-Al储氢电极合金的制备及其电化学性能

采用真空感应悬浮熔炼法制备了Ti3Al合金,将合金粉碎后与Ni粉进行机械球磨,从而制得非晶态Ti-Al储氢电极合金。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学测试等方法研究了Ti-Al合金的微结构和电化学性能。XRD分析表明,未添加Ni粉球磨后,Ti3Al合金不发生非晶态转变,而添加Ni粉球磨后,Ti3Al合金由晶态转变为非晶态。电化学测试表明未添加Ni粉的Ti3Al合金最大放电容量仅为100.7mA·h·g-1;当添加Ni粉与合金进行球磨之后,随着Ni粉添加量的增加,合金最大放电容量先增加后减小;当Ni粉添加量为200wt%时,合金最大放电容量达到最大值476.7mA·h·g-1。对Ti3Al+200wt%Ni合金的进一步研究表明,随着球磨时间的增加,其最大放电容量先增加后减小。总之,Ni促进了Ti-Al合金的非晶转变,改善了合金的电化学性能,Ni粉的添加量和球磨时间对合金的电化学性能有显著影响。     

纳米Ce1-x(Eu0.5La0.5)xO2固溶体对Mg2Ni合金储氢性能催化作用研究

采用水热法合成纳米Ce1-x(Eu0.5La0.5)xO2(x=0、0.04)固溶体,系统研究固溶体在球磨条件下对Mg2Ni合金储氢性能的催化作用。XRD结果表明,随着Ce1-x(Eu0.5La0.5)xO2添加量的增大及球磨时间的延长,样品的非晶纳米晶含量增加;SEM结果显示,催化剂均匀分布在合金表面,随着球磨时间延长,团聚现象减少;催化剂对球磨样品的活性、最大放电容量和高倍率放电性能均有良好的催化作用,掺杂固溶体比纯CeO2具有更好的催化活性。     

采用机械合金化方法制备Ti3Ni2合金的结构及电化学储氢性能

采用机械合金化方法用Ni粉和Ti粉得到了Ti3Ni2非晶合金。晶态Ti3Ni2合金初始容量比非晶合金要高。晶态合金初始容量可以达到240mAh／g。而非晶合金容量为173mAh／g。随着循环次数的增加，晶态合金放电容量呈线性下降趋势。而对于非晶电极材料来说，随着循环的进行，初始容量下降，但是达到一定循环次数以后，电极的放电容量达到基本稳定。     

球磨Mg0.97La0.03Ni合金的热稳定性及电性能研究

采用XRD、DTA、SEM及电池性能测试仪等对球磨Mg0.97La0.03Ni合金的结构、形貌、活化性能、热稳定性、电化学稳定性及容量衰减机理等进行了详细的研究。结果表明：样品的热稳定性及循环稳定性随着球磨时间的延长而增加。经400r／min球磨50h的样品在第二次活化时即达到最大值450mAh／g．经25次循环充放电后．该样品的容量与其最大值相比下降了53％．容量衰减的主要原因有：在循环充放电过程中．非晶体逐渐分解生成Mg2NiH4和Ni等晶体相，同时在颗粒表面形成腐蚀产物Mg(OH)2等。     

球磨Zr7Ni10合金提高Zr基电极合金的电化学性能

为了提高合金的放电容量和高倍率放电性能，通过球磨Zr7Ni10合金对Zr0．5Ti0．5Mn0．7V0．2Co0．1Ni1．2合金表面进行改性，并研究了不同Zr，Ni10量和球磨时间对合金的相结构和电化学性能的影响。当采用8％（质量分数）Zr，Ni10进行球磨1h后，合金仍保持晶态，在50mAh／g电流条件下经过9次循环达到最大放电容量266mAh／g，比未球磨合金提高了约20％，而且在300mA／g电流条件下仍能保持最大放电容量的85%。随着球磨时间的增加，合金逐渐转为非晶态，合金的放电容量也迅速降低。非晶化合金在800℃进行热处理后大部分重新晶化，经过22次循环达到最大放电容量200mAh／g。     

Discharge properties of Mg2Ni-Ni alloy synthesized by mechanical alloying

The electrochemical characteristics of Mg₂Ni-Ni alloys prepared by mechanical alloying (MA) using a planetary ball mill were investigated. The discharge capacity depends on the molar ratio in Ni andMg₂Ni, and it has a maximum value of about 480 mAh/g at the equimolar ratio of Ni/Mg₂Ni. This discharge capacity (480 mAh/g) is about 74% of the theoretical one. The discharge capacity is reduced to about half within five cycles. Thus, the cycle time would be improved by inhibiting the oxidation of Mg₂Ni.     

三元层状正极材料的制备与电化学性能研究

采用机械活化-高温固相法制备了锂离子电池正极材料LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2,研究了烧结时间与球磨时间对合成产物结构与性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征。研究结果表明,优化实验条件下制得的材料具有良好的循环性能,在2.7～4.6V电压范围内,充放电电流值为20mA/g时,初始放电比容量为210.76mAh/g,30次循环后容量保持率为91.98%。     

球磨参数对MgNi非晶热稳定性能的影响

采用带高温附件的X射线衍射仪(XRD)、差热分析仪(DTA)等研究了磨球配比、球料比、球磨速度、球磨时间等参数对MgNi样品的结构、热稳定性能的影响及其在加热过程中的相变规律。结果表明MgNi非晶的热稳定性能随着样品中球磨能量的增加而降低。当样品的球磨能量较低时(球磨时间短、球磨速度低、球料比小、磨球配比中大球质量大而小球数量少),非晶样品只有一个放热峰,对应着Mg2Ni和Mg Ni2晶体相的生成;当样品的球磨能量较高时则出现二个放热峰,分别对应着Mg2Ni、MgNi2晶体相的生成。     

Ni-5%RE_xO_y复合添加剂对Mg_2Ni电化学储氢性能的影响

以Ni-5%RE_xO_y(CeO_2,La_2O_3,Eu_2O_3)为复合添加剂,研究添加剂对球磨Mg_2Ni合金的微观结构及电化学储氢性能的影响。结果表明:添加剂能够改变材料非晶与纳米晶结构的比例,复合材料的粒度分布均匀,但添加Ni-5%CeO_2的样品存在少量团聚现象。含有添加剂的样品具有更高的最大放电容量及更好的循环稳定性;添加剂均可有效提高复合材料的充放氢动力学性能,改善材料表面电荷转移能力及电化学反应的可逆性,提高合金内部H原子的扩散速率。其中Ni-5%CeO_2添加剂对提高复合材料动力学性能的催化效果最好。     

具可变价态稀土氧化物对Mg2Ni合金储氢性能的催化作用

采用球磨法制备Mg2Ni-Ni-5%RExOy(CeO2,Nd2O3,Tb4O7)复合材料。通过XRD,SEM,面扫描能谱分析,电化学及动力学测试系统研究材料的组织及储氢性能。结果表明:添加稀土氧化物后复合材料的结晶程度降低,稀土氧化物催化剂在合金表面分布均匀。复合材料的最大放电容量明显提高,含Tb4O7样品室温下最大放电容量达871mAh·g-1,且具有较高循环稳定性。CeO2及Tb4O7催化剂可有效提高合金电极表面电荷转移能力,增大氢原子在合金内部的传输速率。稀土氧化物催化剂还可提高复合材料的气态吸氢容量,其中含Tb4O7样品的吸氢量最高,在250℃时吸氢量达到2.02%(质量分数),但在较低温度时吸氢速率稍慢。稀土氧化物的催化作用主要与稀土离子的变价特性有关,离子的易变价性越强,则催化活性越高。催化活性由大到小的顺序为Tb4O7>CeO2>Nd2O3。     

La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx(x=0～0.3)贮氢合金的相结构及电化学性能的研究

研究了Al元素对合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Ni的替代对舍金的微观组织结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析结果表明La0．67Mg0．33Ni3．0合金由PuNi3型(La，Mg)Ni3相和Ce2Ni2型(La，Mg)2Ni7相组成，Al元素加入后，开始出现CaCu5型LaNi5相，随着Al含量的增加，LaNi5相逐渐增多，当x=0．3时，LaNi5相成为合金的主相，合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Al的X荧光元素面分布图像表明了Al元素主要进入LaNi5相中，说明Al是一种LaNi5相形成元素；电化学测试表明，随着Al含量的增加，合金的最大放电容量依次下降，4种合金的最大放电量分别为392、324、267和252mAh／g，活化次数变化不大(2～3次即可活化)，循环稳定性先增加后下降。     

Synthesization and characterization of FeS2 by mechanical alloying for Na/FeS2 cell

In this study, the FeS2 fine compound powders were synthesized by mechanical alloying (MA) for 15 hrs and stearic acid was added as PCA (Process Control Agent) to prevent the excessive cold welding and agglomeration. For the purpose of ulteriorly reducing the particle size to improve the contact areas between the active materials and conducting agents, the wet ball milling process was applied by employing normal hexane (C6H14) as the milling solvent. The mean particle size of FeS2 powders about 1.14 microm were obtained after 24 hrs wet ball milling. The powders were characterized by FE-SEM, XRD, TEM and EDS. To compare the influence of particle size on the properties of charge/discharge, the same electrolyte was employed for both tests by dissolving 1M NaCF3SO3 (sodium trifluoromethanesulfonate) in a liquid of TEGDME (tetraethylene glycol dimethylether). The first discharge capacity of Na/FeS2 cell made by dry ball milled powders was 440 mAh/g with a plateau potential at approximately 1.25 V versus Na/Na+ and 260 mAh/g at the 25th cycle at room temperature. Meanwhile, the initial discharge capacity of Na/FeS2 cell made by wet ball milled powders was 614 mAh/g with the same discharge plateau potential and retained 385 mAh/g at the 25th cycle. And the discharge capacity for wet milled system decreased continuously by repeated charge/discharge cycling in the first 20 cycles and has little change after 60 cycles, which means the good cycling properties, remaining half of its initial discharge capacity of 320 mAh/g even after 100 cycles.