高安全、高比能固态锂硫电池电解质

锂硫电池具有理论能量密度高、成本低廉和环境友好等优点,是最有前途的下一代高比能二次电池系统之一。当前,基于有机电解液的液态锂硫电池存在多硫化锂穿梭效应、电解液易燃以及锂枝晶等问题,致使电池的库仑效率低、循环性能差,且存在严重的安全隐患。采用固态电解质(如凝胶聚合物、固态聚合物、陶瓷、复合电解质等)替代有机电解液是解决上述问题的有效途径。本文总结了近年来固态锂硫电池电解质的研究现状,评述了各类固态电解质的优缺点及改性策略,重点介绍了陶瓷固态电解质的研究进展。最后,对固态锂硫电池的未来发展趋势进行预测与展望。     

锂硫电池电解质研究进展

锂硫电池由于其高能量密度(理论高达2600 Wh/kg)、低成本、环境友好等优点而广受关注. 但是锂硫电池仍存在正极活性物质利用率低、循环性能差等问题. 造成这些问题的主要原因是易溶于有机电解液的中间产物聚硫锂Li₂S_n (4≤n≤8)和不溶于有机电解液的硫化锂造成的. 简要介绍了锂硫电池体系的主要问题,并结合本研究小组的研究,对锂硫电池用电解质体系从有机电解液组成、电解液添加剂、聚合物电解质和无机固体电解质等方面进行了详细的综述,最后对电解质的发展前景进行了展望.     

锂-硫电池研究现状及展望

锂-硫电池由于具有高比能量以及硫廉价易得等优势而受到人们的广泛关注. 但其实际应用仍面临着来自于正极、电解液以及负极等方面的诸多挑战,具体包括硫正极的溶解、多硫化合物的“穿梭效应”及金属锂负极的枝晶问题. 本文以课题组近期的研究结果为主线,综述了近两年来关于锂-硫电池的研究进展,重点探讨了碳硫复合物正极、硫化锂正极、复合隔膜设计和电解液方面的研究进展,并总结了各方面存在的问题.     

准固相转化机制硫正极

随着电动汽车及便携式电子产品的迅速发展,对于高能量密度电池体系的需求越来越迫切,然而传统锂离子电池正极材料的能量密度发展逼近理论极限,因此发展下一代电池体系迫在眉睫。硫正极具有理论比容量高、来源广泛和成本低廉等优点,成为研究热点之一。硫正极在常规醚类电解液中为溶解-沉积机制,会产生“穿梭效应”,造成活性物质不可逆损失、电池库仑效率低和循环寿命短等问题。为了缓解“穿梭效应”,通常采用物理限域、化学吸附和反应加速剂等方式,但都没有从根本解决该问题。准固相转化机制可以彻底避免多硫化物溶解流失,受到研究者的广泛关注。本文综述了微孔碳、正极表面SEI膜和电解液调控等途径构建准固相转化机制硫正极的代表性工作,总结了研究意义和电化学特征;针对准固相转化硫正极本征动力学慢的问题,提出加快反应动力学的方案;有助于提高长循环性能,从而促进锂硫电池实用化。     

复合导电添加剂对全固态锂硫电池性能影响的研究

使用硫化物固体电解质的全固态锂硫电池由于多硫化物不溶于硫化物固体电解质及硫化物电解质不可燃的特性,得以完全避免穿梭效应并显著提高了电池的安全性能而被认为是极具潜力的下一代储能电池。如何建立并平衡复合正极中离子/电子导电网络且维持复合正极中较高活性物质含量对于全固态锂硫电池至关重要。本文以单质硫为活性物质研究了复合导电添加剂对全固态锂硫电池性能的影响,发现以乙炔黑（AB）为导电碳材料明显优于Super P和Ketjen Black;优化复合正极的组成,发现硫：乙炔黑：固体电解质的质量比为40:20:40时,全固态锂硫电池在室温和60℃下均具有良好的电化学性能。     

贫电解液下电催化剂对调控锂硫电池性能的研究进展

锂硫电池具有高理论能量密度(2600 Wh/kg)和高理论比容量(1675 mA·h/g),被视为最有可能替代锂离子电池实现商业应用的电化学储能系统之一。然而,锂硫电池所固有的缓慢氧化还原动力学和多硫化物的“穿梭效应”等问题严重影响了锂硫电池的循环性能以及循环寿命。目前,大部分综述主要集中于过量电解液下锂硫电池硫主体材料的设计制备方面,对贫电解液下锂硫电池性能的研究关注较少。基于此,本文介绍了贫电解液下不同电催化剂对锂硫电池氧化还原反应动力学和电化学性能的调控,主要分为非金属催化剂和金属催化剂两类,其中非金属催化剂包括非金属化合物、石墨烯、碳纳米管以及杂原子掺杂碳材料;金属催化剂包括钴基催化剂、钼基催化剂、铁基催化剂以及多金属基异质结构。最后,对推动锂硫电池实现商业应用需要进一步开展的研究提出了思考并进行了展望。     

锂硫电池结构设计研究现状及展望

锂硫电池体系由于理论能量密度高和硫材料资源丰富,成为了极具发展潜力的二次电池之一.但由于放电过程中间产物多硫化物溶于有机电解液,产生穿梭效应,导致活性物质利用率低,造成电池容量损失和循环性能下降,而锂金属枝晶和界面问题同样限制了锂硫电池的进一步发展和利用.研究表明,电池结构设计和改造,如隔膜结构设计、正极夹层设计、正极载硫结构设计以及负极结构设计等方面,有效地缓解了上述问题.本文整理总结了近年来国内外在锂硫电池结构设计上研究思路和进展,并对今后的发展趋势做了进一步展望.     

第一性原理计算应用于锂硫电池研究的评述

锂硫电池凭借超高理论容量和能量密度以及硫储量丰富和环境友好等优势被认为是极具发展前景的新一代高能电池体系。然而，活性硫及放电终产物导电性差、多硫化物穿梭效应、硫反应动力学缓慢等关键问题严重制约了其实际应用。研究人员采用硫正极设计、功能隔膜/中间层、电解质改性或固体电解质等策略，在解决以上问题方面取得重要进展。然而，针对锂硫电池内部实时动态反应过程、规律和机制以及电极/电解质界面设计调控策略仍缺乏深入认识。第一性原理计算逐渐发展为化学、材料、能源等诸多学科领域的重要研究工具，有助于从原子/分子水平理解反应中间产物性质、分子/电子间相互作用、电化学反应过程和规律、电极/电解质动态演化过程等，相较于“实验试错法”,其在研究锂硫电池内部多电子和多离子氧化还原反应方面具有显著优势。本文全面综述了运用第一性原理计算研究锂硫电池电极与多硫化物相互作用、充放电反应机制以及电解质三个方面的重要进展，展望了第一性原理计算应用于锂硫电池研究的当前挑战和未来发展方向。     

锂硫电池中的石墨烯掺杂

锂硫电池是以锂为负极,单质硫为正极的二次电池,具有高达1675 mA·h/g的比容量及2600 W·h/kg的比能量密度。理论上讲,相较于现有的锂离子电池,锂硫电池可使容量扩展5倍,这使其成为最有前景的锂离子电池。由于硫正极的绝缘性以及充放电过程中活性物质易溶于电解液,导致其可实现的能量密度远低于理论值。异原子掺杂石墨烯因具有优异的导电性,且对多硫化锂（LiPS）具有强的吸附作用而被广泛应用于锂硫电池,有效缓解了"穿梭效应",提高了电池的循环稳定性。本文主要从单原子掺杂、双原子掺杂两方面综述了异原子（如N,P,S,B）掺杂石墨烯在锂硫电池领域的研究现状,详细分析了其应用于锂硫电池的作用机理,并从掺杂量、掺杂形式、掺杂位置等方面对电池性能的提升进行了梳理和展望。     

锂硫电池正极材料的制备及工艺优化

锂硫电池具有能量密度高、价格低等优势,有希望应用于下一代储能领域. 但锂硫电池仍然存在一些问题,如多硫化物穿梭效应、缺乏有效的锂硫电池规模制备工艺等. 为了解决这些问题,作者以不同商用碳材料（乙炔黑、科琴黑与碳纳米管）和单质硫复合作为正极材料,探究正极制备工艺对多硫化物穿梭效应抑制效果及锂硫电池性能的影响. 通过研究,作者得出以下结论：科琴黑作为单质硫的载体,与单质硫球磨8 h后,匹配粘结剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制备的正极浆料可实现在涂布和辊压后极片的厚度达到500 μm、压实密度达到991.65 mg·cm ^-3. 作者将最终得到的正极极片应用于高硫载量锂硫软包电池,电池首圈放电容量为137.4 mA·h,经过10圈循环后,放电容量为115.5 mA·h,表现出优异的电化学性能. 该碳硫复合正极材料制备工艺有望在锂硫电池的宏量制备中获得应用.     

石墨烯作为硫载体在锂硫电池中的研究进展

锂硫电池因其超高的理论能量密度以及硫资源丰富、成本低廉、无毒的优点,被认为是极具发展潜力与应用前景的新一代储能设备。然而,硫正极导电性差、体积膨胀以及穿梭效应严重等问题严重制约了其商业化应用。石墨烯具有高比表面积、高导电性和高柔韧性,并且易于进行表面化学修饰及组装,是一种理想的硫载体材料。本文主要综述了近年来三维石墨烯、表面化学修饰的石墨烯、石墨烯基复合材料以及石墨烯基柔性材料在锂硫电池正极中的研究现状,并展望了石墨烯作为硫载体在锂硫电池正极中的发展趋势。     

金属单原子催化剂增强硫正极动力学的研究进展

单质硫具有理论能量密度高(2600 Wh·kg-1)、放电比容量高(1672mAh·g-1)、成本低等优势,是锂硫电池的理想正极材料。然而,在充放电过程中硫正极迟缓的反应动力学显著地限制了锂硫电池的性能。金属单原子催化剂(SMACs)具有独特的电子结构、金属含量低、理论上100%的原子利用率、催化活性高等优势,其不仅有效地促进了不同中间相的转化反应,而且可为含硫物质提供丰富的锚定位点,从而显著优化硫正极氧化还原反应动力学、多硫化物的穿梭行为和锂硫电池电化学性能。本文以剖析金属单原子催化剂与硫正极间的相互作用为出发点,结合其催化效应表征技术,重点解析了不同类型单原子催化剂的构筑策略、活性调控及其优化硫正极氧化还原行为的机制,展望了金属单原子催化剂在锂硫电池领域面临的挑战和未来发展方向。     

高性能硫化物基全固态锂电池设计：从实验室到实用化

全固态锂电池因其优异的安全性和高能量密度成为储能领域的重点研究内容。硫化物电解质因其高离子电导率、良好电极/电解质界面兼容性及易加工性,有力推动了硫化物基全固态锂电池的发展。本文首先从实验室研究阶段出发,从正极/电解质界面、硫化物电解质自身及负极/电解质界面三方面阐述了硫化物基全固态锂电池现阶段面临的主要问题,并介绍了相关的解决策略。随后从硫化物基全固态锂电池的实用化生产角度出发,介绍了电极/电解质膜的制膜工艺、软包电池的装配相关问题、高载正极的设计及硫化物电解质的大规模、低成本制备。最后展望了硫化物基全固态锂电池的未来研究方向和发展趋势。     

锂硫银锗矿固态电解质研究进展

全固态电池因其较高的安全性和能量密度而成为下一代电动汽车和智能电网用储能器件的重点研究方向之一。开发具有高室温锂离子电导率、化学/电化学稳定性优异、对电极材料兼容性优异等特点的固态电解质材料是推动全固态电池发展的重要研究课题之一。硫化物电解质因其相对较高的室温电导率(~10⁻³ S∙cm⁻¹)、较低的电解质/电极固-固界面阻抗等优点而在众多无机固体电解质材料中成为研究热点。本文基于作者多年研究成果和当前国内外发表的相关工作,从电解质的结构、离子传导、合成、综合性能改善及在全固态电池中的应用等方面系统总结了锂硫银锗矿固态电解质材料研究,并分析了该类电解质面临的问题和挑战,最后探讨了其未来可能的研究方向和发展趋势。     

氟代溶剂在锂金属电池中的应用

Lithium metal batteries, which use lithium metal as the anode, have attracted tremendous research interest in recent years, owing to their high energy density and potential for future energy storage applications. Despite their advantages such as high energy density, the safety concerns and short lifespan significantly impede their practical applications in transportation and electronic devices. Tremendous efforts have been devoted to overcoming these problems, including materials design, interface modification, and electrolyte engineering. Among these strategies, electrolyte regulation plays a key role in improving the efficiency, stability, and safety of lithium metal anodes. As an important class of electrolyte components, fluorinated solvents, which can decompose to form LiF-rich interphase layers on both anode and cathode, have been proven to enhance the stability of lithium metal anodes and improve the oxidative stability of the electrolytes. Meanwhile, the spatial structure of fluorinated solvents, such as the number and sites of fluorine atoms, can influence the physicochemical properties of the electrolytes and the compositions/structure of the solid-electrolyte interphase, which eventually dictates the cycling performance of Li metal batteries. Recently, many fluorinated solvents with different molecular structures have been designed to regulate the solvation structure of electrolytes, and these solvents exhibit novel electrochemical properties in lithium metal batteries. However, there are few comprehensive reviews that summarize the fluorinated solvents used in Li metal batteries and discuss their functions in electrolytes and their physicochemical properties. This review summarizes the novel fluorinated solvents used in lithium metal batteries in recent years, which have been classified into three parts: diluents, traditional solvents, and novel molecules, based on their functions in the electrolytes. In every part, the understanding of the interactions between fluorinated solvents and Li ions, the decomposition mechanism of fluorinated solvents at the interface of the electrode, the functions of fluorinated solvents in the electrolytes, and the structure-activity relationship between the fluorinated solvents and battery performance have been comprehensively summarized and discussed. Moreover, the advantages and disadvantages of fluorinated solvents have been discussed, and the importance of precisely controlling the number of fluorine atoms and the structure of fluorinated solvents has been emphasized. At the end of this review, a perspective for designing new fluorinated solvents has been proposed. We believe that this review can provide insights on designing novel fluorinated solvents for high-performance Li metal batteries.      

固态锂电池界面优化策略的研究进展

固态锂电池具有安全性好、能量密度高等优点,在新能源汽车和智能电子等领域具有广泛的应用前景。然而,由化学/电化学和物理因素引起的界面副反应与高界面阻抗问题制约了其进一步发展。先前的综述已对解决化学/电化学界面问题的方法有了相对全面的阐述,但并未细致讨论不同结构固态电池中物理界面的影响及应对策略。本文将简要介绍化学/电化学界面问题及其解决方案;重点按结构特点将固态锂电池分为三明治结构、粉末复合结构和3D一体化结构,细致地分析不同电池结构的物理界面特点与优化策略,并对各种策略的优缺点进行比较分析;最后,对固态锂电池电极/电解质界面的未来研究方向进行展望。     

锂离子电池快充石墨负极研究与应用

相较于传统燃油汽车,电动汽车缓慢的充电速度始终制约了其进一步推广。为电动汽车实现“加油式”快速充电能够缓解充电桩的使用压力,增加电动汽车的应用场景和市场占有率。因此,亟需开发出具有快速充放电能力的高性能锂离子电池。石墨因其低廉的价格和优异的电化学性能已经在锂离子电池负极领域得到了广泛的商业化应用,然而其较低的嵌锂电位导致在快充过程中出现析锂,损害电化学性能的同时会带来安全隐患。因此,必须对石墨进行改良处理,以适应快充技术的需要。本文系统介绍了近年来石墨负极快充化改良领域的研究进展,从成分设计,形貌调控,结构优化,电解液适配等方面进行了评述,并总结了快充石墨面临的挑战,展望了其发展前景,为推动快充技术的商业化应用提供了借鉴。     

锂离子电池快充石墨负极研究与应用

Driven by the excessive environmental pollution caused by the over-use of non-renewable fossil-derived energy, renewable energy and electrochemical energy storage devices have made great progress in the past decades. Electrochemical energy storage devices, such as lithium-ion batteries, have the advantages of high capacity, long life cycle, and good safety performance; therefore, they have been used in various applications. For example, economical and environment-friendly electric vehicles have recently taken up increasing market share. However, when compared with vehicles propelled using fossil-derived energy, the slow charging speed of electric vehicles has always restricted their further promotion. The realization of rapid charging for electric vehicles can alleviate the high-pressure usage of charging piles as well as increase the application and market share of electric vehicles. Therefore, it is important to develop high-performance lithium-ion batteries with rapid charge and discharge capacities. The fast-charging capacity of lithium-ion batteries is limited by the slow migration of lithium ions in the electrode and the electrode/electrolyte interface. Therefore, the key to developing fast-charging lithium-ion batteries lies in the successful design of suitable electrode materials. Because of its low cost and excellent electrochemical performance, graphite has been widely used to develop the cathode of lithium-ion batteries. However, the migration of lithium ions in graphite is slow, resulting in large polarization during the high-current charge and discharge processes. In addition, the low lithium intercalation potential of graphite leads to lithium precipitation during fast charging, which can decrease the electrochemical performance and cause potential safety hazards. Therefore, graphite must be improved to meet the needs of such fast-charging devices. In this article, we systematically introduce the research progress made in recent years within the scope of rapid-charging improvement of graphite(-based) cathodes and then highlight the modification strategies for graphite with the goal of achieving functional coating, desired morphological and structural design, optimized electrolyte properties, and an improved charging protocol. Additionally, this article evaluates the advantages and disadvantages of the modification strategies as well as their application prospects. The scheme of functional coating for modifying graphite must simplify the process and improve production efficiency to meet the needs of industrial development. Morphology design should ensure satisfactory initial Coulomb efficiency, while the improvement of the electrolyte properties and optimization of the charging protocol need to consider the commercialization costs. Finally, this paper proposes further evaluation of the effects of the modification strategies based on soft-pack or cylindrical batteries to strengthen the commercialization prospect of the modification strategies.      

电压敏感性聚三苯胺修饰隔膜用于锂硫电池过充保护

本文以三苯胺为原料,通过化学氧化法制备了具有电压敏感性的聚三苯胺(PTPAn)并将其成功应用到锂硫电池隔膜上。电导率测试结果表明,PTPAn/聚丙烯(PP)隔膜的离子电导率达1.56 mS·cm^-1;循环伏安(CV)测试结果表明,PTPAn/PP隔膜在3.5–4.2 V内具有氧化还原峰。在0.1C倍率下,采用PTPAn/PP隔膜和空白PP隔膜的锂硫电池在经200周循环后,放电比容量分别为424.8和407.2 mAh·g^-1,库伦效率分别为99.38%和98.59%,倍率测试表明(0.1C、0.2C、0.5C、1C),采用PTPAn/PP隔膜的锂硫电池在不同倍率下放电比容量均高于采用空白PP隔膜的锂硫电池。与此同时,对采用PTPAn/PP隔膜的锂硫电池进行过充实验,在第4周过充时,充电比容量为843.1 mAh·g^-1,放电比容量为839.8 mAh·g^-1;第10周过充时,充电比容量为690.2 mAh·g^-1,放电比容量为669.2 mAh·g^-1。第16周过充时,电池的充电比容量为538.7 mAh·g^-1,放电比容量为512.9 mAh·g^-1。倍率过充测试表明,经过不同倍率过充实验后,采用PTPAn/PP隔膜的锂硫电池仍能正常工作,在1C倍率下过充,电池电压稳定保持在3.9 V,充电比容量为349.8 mAh·g^-1,放电比容量为328.7 mAh·g^-1。     

高比能钠离子电池预钠化技术研究进展

钠离子电池有望取代锂离子电池实现大规模储能应用。然而,储钠负极材料具有较低的初始库伦效率,制约了高比能钠离子电池的开发。预钠化技术被认为是补偿负极活性钠损失、提升电池能量密度的最直接有效的方法,对于钠离子电池的商业化应用具有重要意义。本文全面总结近年来预钠化技术的最新研究进展,包括短接法预钠化、电化学预钠化、钠金属物理预钠化、化学预钠化和正极补钠添加剂等,并从反应原理、安全性、可操作性、处理效率和可放大性等角度分析讨论现有各技术方案的优势及面临的挑战;着重介绍化学预钠化和正极补钠添加剂,这两类最具应用前景的预钠化技术的最新成果,进而从实用化角度深入探讨仍待解决的科学问题和技术难点。本文可为预钠化技术的进一步优化和高比能钠离子电池的开发提供思路。