Pt负载位置对双功能催化剂正十二烷加氢异构化性能影响

将金属Pt分别负载在Al₂O₃和ZSM-22分子筛上,然后分别与等质量的HZSM-22分子筛和Al₂O₃混合制备2种复合双功能催化剂Pt/Al₂O₃+HZSM-22和Pt/HZSM-22+ Al₂O₃。采用XRD、BET、NH₃-TPD、SEM、ICP以及TEM表征手段对载体和催化剂进行分析。在固定床反应装置上以正十二烷为正构烷烃模型化合物,考察了复合双功能催化剂对正十二烷加氢异构性能的影响。结果表明：金属Pt的负载位置直接影响加氢异构反应性能,金属负载在γ-Al₂O₃上的催化剂Pt/Al₂O₃+HZSM-2,其正十二烷转化率和异构产率均明显优于金属负载在HZSM-22分子筛上的催化剂Pt/HZSM-22+ Al₂O₃。但是将金属Pt负载在γ-Al₂O₃或直接负载在ZSM-22分子筛上并不影响单甲基异构产物的分布,其异构产物以支链靠近端部的2-甲基异构体为主。     

不同分子筛催化剂异构性能的研究

以正构十二烷烃为原料,通过固定床加氢微反—色谱装置,对3种分子筛催化剂进行了对比评价实验。结果表明:3种催化剂随着反应温度提高,正十二烷烃的转化率都显著提高,异构选择性的高低排列顺序为M1(SAPO-11)M2(ZSM-22)M3(ZSM-5);随着反应压力提高,正十二烷烃的转化率逐渐降低,异构选择性有所上升。     

Pt基催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能

采用常规水热法合成了SAPO-11,ZSM-22,ZSM-23,β分子筛,并负载Pt制备了Pt/SAPO-11,Pt/ZSM-22,Pt/ZSM-23,Pt/β加氢催化剂;采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4种催化剂的结构和酸性;以正十四烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了4种催化剂对正十四烷加氢异构反应的催化性能。实验结果表明,正十四烷加氢异构反应遵循孔口-锁钥机理和β断裂机理,催化剂的活性和选择性主要取决于催化剂的结构、酸量、酸强度及其分布,不同催化剂上正十四烷加氢异构反应活性按下列顺序递减:Pt/βPt/ZSM-23Pt/ZSM-22Pt/SAPO-11;较弱的酸性和较小的孔径更有利于正构烷烃的加氢异构化反应,减少了二次裂化反应。     

正戊烷低温异构化分子筛催化剂的研究

在中温型Ｐｔ／ＨＭ正戊烷异化催化剂的基础上，用卤化烃氟化Ｐｔ／ＨＭ制成低温型Ｐｔ－Ｆ／ＨＭ型催化剂，在达到同样转化率的条件下，其反应温度比中温性Ｐｔ／ＨＭ催化剂降低６０℃。同时，采用ＮＨ３－ＴＰＤ、ＩＲ技术研究了卤化对催化剂表面酸性质的影响，结果表明卤化后催化剂表面酸强度发生变化，催化剂表面Ｌ酸与Ｂ酸之比上升。     

加氢异构化催化剂的研究——-加氢功能的影响

以ZSM 22分子筛为酸性组分,制备了不同分子筛含量、不同金属负载量以及不同金属种类的加氢异构催化剂。采用XRD、氢氧滴定、N2吸附、吡啶吸附和SEM等表征工具对所用分子筛以及制备的催化剂进行了详细的表征。以正癸烷为模型化合物,考察了制备的催化剂的烷烃异构转化活性和选择性,并将获得的反应结果与表征数据相关联。结果表明,对于长链烷烃加氢异构反应,当加氢功能不足时,长链烷烃加氢/脱氢反应为控制步骤;为了制备双功能平衡的加氢异构催化剂,Pd负载量要高于Pt,但当双功能平衡后2种催化剂的异构反应行为一致。对于长链烷烃加氢异构反应,加氢中心与酸性中心之间的距离不是影响催化剂异构选择性的关键因素。     

Pd／NiSMM对正辛烷异构化反应的催化作用

考察了正辛烷在钯负载的ＮＩＳＭＭ、ＨＭ、ＨＹ和ＣＬＳ催化剂上异构化的催化活性和产物分布以及Ｐｄ／ＮｉＳＭＭ催化活性的稳定性和抗硫、抗氛中毒能力，并用催化剂的酸性质对试验数据进行了解释。试验结果表明，Ｐｄ／ＮｉＳＭＭ具有优良的正辛烷异构化催化活性、选择性和稳定性，其抗硫、抗氛中毒能力也很强，抗硫中毒能力优于Ｐｄ／ＨＭ催化剂。     

积碳对MCM-22分子筛催化剂上1-丁烯骨架异构化反应的影响

采用氨程序升温脱附、热重-差热分析、气相色谱-质谱、元素分析、氮吸附及扫描电镜对1-丁烯骨架异构化反应中 MCM-22分子筛催化剂(简称催化剂)表面的积碳进行了表征和分析。结合催化剂活性的变化,对积碳的种类、位置、影响因素以及积碳对反应机理的影响进行了探讨。分析结果表明,适量的积碳有益于改进催化剂的催化性能,催化剂的酸中心强度、浓度和孔结构对积碳的形成均有很大的影响。反应初期积碳主要在催化剂的外表面形成,并导致外表面的大量酸中心被覆盖,而后在其内表面缓慢积碳。在反应过程中,催化剂表面形成的脂肪烃类积碳逐渐向不饱和的芳香烃类积碳转变。1-丁烯骨架异构化反应主要通过单分子机理进行。     

含分子筛NiMoP/Al2O3催化剂上邻二甲苯异构化的反应性能

以具有不同孔结构的微孔分子筛为酸性组分,制备了含分子筛的硫化态NiMoP/Al2O3催化剂。考察了临氢条件下邻二甲苯的异构化反应,采用XRD、N2吸附 脱附、吡啶吸附红外和SEM等表征手段对分子筛及催化剂样品进行物化性质分析。结果表明,分子筛的孔结构和酸性中心的可接近性是影响该催化剂体系上邻二甲苯的反应活性及产物分布的主要因素。在反应温度为300℃、氢分压40 MPa、氢气/邻二甲苯（体积比）为1000的条件下,含Beta分子筛催化剂的总反应活性及异构化反应活性最高。与由Al2O3和分子筛挤条成型制得的催化剂相比,使用NiMoP/Al2O3和分子筛机械混合催化剂的邻二甲苯异构化反应活性明显提高。     

正庚烷在分子筛负载杂多酸催化剂上的异构化

 采用浸渍法制备了分子筛负载杂多酸催化剂Ni-SiW₁₂/MCM-41，在常压连续固定床反应器中考察了其对正庚烷加氢异构化反应的催化性能，讨论了焙烧温度、活性组分含量、还原温度和反应条件对催化剂性能的影响。结果表明，以焙烧温度为400℃制备的含Ni质量分数4%、SiW₁₂质量分数30%的Ni-SiW₁₂/MCM-41催化剂在还原温度400℃、反应温度300℃、反应时间6h的条件下，催化正庚烷加氢异构化反应的性能较好，正庚烷转化率可达18.5%，异构化选择性可达74%。     

ZSM-5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展

综述了近年来ZSM -5沸石分子筛的合成及表面改性研究进展。合成方面重点介绍了有机胺合成、无机胺合成及负载合成方法 ;表面改性方面重点介绍了水蒸气改性、离子交换改性及化学气相沉积改性方法     

酸处理的纳米ZSM-22沸石负载Pt催化剂对正十二烷的加氢异构化性能

采用铵交换-稀硝酸脱铝相结合的方法处理针状形貌ZSM-22(De-HZSM-22)和纳米ZSM-22(De-HZSM-22-NA)沸石,并以De-HZSM-22、De-HZSM-22-NA和铵交换的针状形貌ZSM-22(HZSM-22)沸石为载体,采用等体积浸渍的方法制备Pt催化剂(Pt/De-HZSM-22、Pt/De-HZSM-22-NA和Pt/HZSM-22),研究其对长链烷烃正十二烷的加氢异构化性能。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附、氢气程序升温还原、透射电子显微镜等手段对催化剂进行系列表征。结果表明：Pt/De-HZSM-22-NA与Pt/De-HZSM-22的催化活性相当,均低于Pt/HZSM-22。但是Pt/De-HZSM-22-NA具有更高的异构体选择性,在反应压力2.0 MPa、H₂体积流量为40 mL/min、质量空速2.5 h^-1的条件下,320 ℃时得到最佳的异构体收率为80.0%,高于Pt/HZSM-22(300 ℃,70.2%)和Pt/De-HZSM-22(320 ℃,71.6%)的最佳收率;对应地,Pt/De-HZSM-22-NA的裂化选择性为10.8%,低于Pt/HZSM-22的21.6%和Pt/De-HZSM-22的21.1%。     

水热处理ZSM-5沸石对乙苯转化型二甲苯异构化催化剂性能的影响

对ZSM-5沸石进行水热处理,将其按一定比例与丝光沸石复配制备了乙苯转化型二甲苯异构化催化剂(简称MZ催化剂);在连续流动固定床反应器中评价了MZ催化剂的异构化性能;考察了ZSM-5沸石的水热处理温度、处理时间和水蒸气用量对MZ催化剂异构化性能的影响。实验结果表明,较适宜的水热处理条件为:温度450～500℃,时间4～6 h,水蒸气用量18～36 g/h。在该条件下水热处理的ZSM-5沸石制备的MZ催化剂,在反应温度370℃、压力0.60 MPa、重时空速3.5 h~(-1)、n(H_2):n(原料油)为5.0的反应条件下,异构化活性达23%以上,乙苯转化率保持在38%左右,C_8芳烃收率在96%以上。     

ZSM-5分子筛的磷改性作用

选取硅铝比为45、150和250的H-ZSM-5分子筛,通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥,以及在550℃的100%水蒸气气氛下水热处理2 h,制备出一系列不同磷负载量的磷改性ZSM-5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH₃-TPD、²⁷Al NMR、³¹P NMR等表征方法研究这些样品的磷氧化物分布状态及对骨架铝配位、物相、孔结构和酸性的影响。通过脉冲微反实验评价分析磷改性对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯（MTP）反应活性和烃类产物选择性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。对低硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物的聚合程度高,磷改性作用强,磷与骨架铝形成P-O-Al化学配位,导致四配位骨架铝（Al(OSi)₄)的数量减少;磷氧化物不仅分布在分子筛外表面,并且深入到分子筛孔道内部;比表面积和孔体积也随磷负载量增加而大幅度下降,酸量和酸强度同样也有较大幅度降低。对高硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物多以单分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子筛的外表面,比表面积和孔体积受磷负载量的影响极小,酸量和酸强度变化也不明显,磷改性作用较弱。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象,表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM-5分子筛的酸密度和酸强度,降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性,有利于提高产物中丙烯和C₄烃的选择性,而乙烯和烷烃选择性降低。     

镁物种二次改性ZSM-35分子筛及其催化正构烯烃异构化反应性能

采用不同的镁物种对适宜浓度盐酸处理的NaZSM-35分子筛进行二次改性处理,并考察了改性ZSM-35分子筛催化正构烯烃骨架异构化反应的性能。结果表明：草酸镁改性对ZSM-35分子筛的酸量改变及性能提高不明显;硝酸镁和氧化镁改性后,分子筛B酸和L酸的总酸量骤然降低,催化剂的活性快速下降;碱式碳酸镁改性可对分子筛B酸和L酸的酸量分布进行一定程度的调变,在反应物转化率不变的基础上,异己烯的收率明显增加。因此,碱式碳酸镁是最适宜的改性物种。进一步探究碱式碳酸镁负载量对分子筛催化正构烯烃异构化反应的影响,结果显示,当碱式碳酸镁质量分数为1.0%时,催化剂具有最佳催化骨架异构化反应性能。     

轻烃异构化催化剂的改性及性能研究

1. Introduction Protection of the environment is becoming more and more significant as pollution increases. This is a coercive requirement for us to develop gasoline without lead, but with a lower aromatic hydrocarbon content, lower steam pressure, higher…     

MgO改性MCM-22分子筛催化苯与碳酸二乙酯的烷基化反应

以Mg(NO3)2为前体,在MCM-22分子筛上负载不同量的MgO,制备了MgO改性的MCM-22分子筛(MgO/MCM-22)催化剂;在固定床连续微反装置上,考察了MCM-22分子筛原粉和MgO/MCM-22催化剂对苯与碳酸二乙酯进行烷基化反应合成乙苯的催化性能;采用XRD、BET、NH3-TPD和吡啶吸附红外光谱等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,随MgO负载量的增加,苯的转化率逐渐降低,而乙苯的选择性逐渐升高。表征结果显示,随MgO负载量的增加,催化剂的酸强度减弱,酸量减少;催化剂的比表面积和孔体积也随MgO负载量的增加而减小,从而导致苯的转化率随MgO负载量的增加而逐渐降低;而减少的酸中心抑制了副反应的发生,因此乙苯的选择性随MgO负载量的增加而增大。适宜的MgO负载量(质量分数)为3%。     

分子筛对甲醇制轻烯烃反应烃类产物选择性的影响

采用XRD、SEM、XRF、BET、NH₃-TPD等方法表征USY、Beta、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-41和SAPO-34分子筛的物相、组成、结构和酸性,并采用脉冲微反技术考察这些分子筛催化甲醇转化反应活性及烃类产物选择性随反应温度的变化。结果表明,三维十二元环的USY和Beta分子筛的甲醇转化催化活性最高,其次为二维十元环的ZSM-5分子筛,一维十元环的ZSM-22分子筛最低。分子筛的孔结构与孔径尺寸具有择形效应,与反应温度共同影响高选择性烃类产物的碳链长度。大孔分子筛在反应温度450℃以下时的C₄ 烃选择性最高;在反应温度400℃以上时,中孔ZSM-5、ZSM-22和SAPO-41分子筛的C₃烃选择性最佳,小孔SAPO-34分子筛的C₃烃和C₂烃选择性最高。随着反应温度升高,高选择性烃产物的碳数降低。ZSM-5和SAPO-34分子筛是特别适合于甲醇制丙烯和乙烯的择形催化剂,这2种分子筛在催化选择性方面还具有优异的升温特性,在400~550℃范围,随着反应温度升高,产物中乙烯和丙烯的总选择性提高,副产物中丙烷、C₄、C₅和C₆₊烃的选择性降低,甲烷选择性略有增加。     

磷改性ZSM-5分子筛的水热稳定性

选取n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为45、150、250的磷改性ZSM-5分子筛样品,在800℃和100%水蒸气气氛下分别水热处理4、8和17 h,得到一系列高温水热老化后的磷改性ZSM 5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH3-TPD、³¹P NMR、²⁷Al NMR表征方法研究这些老化样品的磷氧化物状态变化及骨架铝配位、物相、孔结构和酸性变化情况。通过脉冲微反实验考察这些老化样品的甲醇制丙烯（MTP）反应催化性能稳定性。结果表明,ZSM 5的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)对磷改性作用和水热稳定性有重要影响,提高水热老化温度和延长老化时间会明显加剧磷氧化物的迁移、缩合及与骨架铝的配位成键作用。低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)时,四配位骨架铝容易转变为与磷有配位关系的各类缺陷位骨架铝和六配位非骨架铝;高n(SiO₂)/n(Al₂O₃)时,尤其在n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150时,存在大量骨架铝既具有很高的抗磷氧化物配位成键能力,又具有很好的抗水蒸气水解能力,具有更高的反应催化活性和水热稳定性。提高水热处理温度还具有疏通磷改性ZSM-5分子筛孔道的作用,低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的磷改性ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积有部分恢复,高n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的微孔部分比表面积有所增加。不同n(SiO₂)/n(Al₂O₃)磷改性ZSM-5分子筛的相对结晶度均随水热老化温度提高和老化时间延长而下降;酸量和酸强度均随水热老化温度升高而急剧下降,但随水热老化时间延长保持相对稳定,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150的磷改性ZSM 5分子筛的酸性最稳定。n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150的磷改性ZSM-5分子筛经过800℃和100%水蒸气老化4 h后具有优异的MTP催化性能,如高反应活性、高丙烯选择性和烃产物组成稳定性。