球磨条件下Fe合金化改善MgH2体系性能的机理

基于密度泛函理论的第一原理方法,通过计算清洁、空位缺陷Mg(0001)表面吸附氢分子(H2)前后以及Fe合金化镁氢化合物(MgH2)体系的能量与电子结构,对球磨条件下Fe合金化改善MgH2体系性能的原因进行初步探讨。结果表明:与清洁Mg表面相比,由于球磨改变了Mg颗粒的表面结构,使Mg表面产生较多缺陷,而缺陷的存在增强了H2的物理吸附能力,并且Mg表面向H2转移的电荷数增多,因而体系球磨后具有较好的吸氢性能;而在Fe合金化MgH2体系中,Fe固溶于MgH2中形成(MgFe)H2固溶体和合金化形成少量Mg2FeH6相,MgH2系结构稳定性均降低,对应体系解氢性能增强。分析电子结构发现:空位缺陷有助H2吸附于Mg表面,与Mg(0001)表面最上层与H2直接产生吸附作用的金属原子在费米能级(EF)附近s轨道的成键电子数密切相关;在Fe合金化MgH2体系中,与合金化元素Fe近邻的H原子形成空位的难度增加,H原子较难释放;与Mg近邻的H原子形成空位的难度减少,H原子容易释放;Fe合金化导致Mg-H之间存在较弱的成键作用,因此,MgH2体系的解氢性能得到提高。     

H2O分子在α-U(001)表面的吸附和解离

采用广义梯度密度泛函理论研究了H2O分子在α-U(001)表面上的吸附、扩散和解离。结果表明,H2O分子在α-U(001)表面的最稳定构型为平行于表面的顶位吸附结构,吸附能为0.58 eV。吸附作用主要源于H2O分子1b1轨道与表面U原子6d轨道的空间交叠,同时伴有弱的H2O 3a1-U 6d轨道交叠。近邻顶位间H2O分子的扩散能垒为0.20～0.23 eV,预示H2O分子易于在α-U(001)表面发生扩散迁移。OH+H解离吸附较分子吸附在能量上高1.24～1.39 eV,解离能垒为0.56～0.62 eV,预示一定热激活条件下,吸附H2O分子趋向解离形成OH基团和H原子。     

铂铱合金与316L不锈钢微激光点焊气孔形成机理

采用第一性原理方法研究了H2分子在Li2NH (110) 晶面的表面吸附。通过研究Li2NH (110)/H2体系的吸附位置、吸附能和电子结构,发现H2分子吸附在Li长桥位时会发生解离,并在Li2NH (110) 面形成NH2基,其吸附能为1.178 eV,属于强化学吸附,吸附最稳定。此时,NH2基中的H原子与Li2NH表面的相互作用主要源于H 1s轨道与Li2NH表层N原子的2s,2p轨道重叠杂化的贡献,且N–H键为共价键;另一个H原子与Li2NH表面的相互作用主要是与Li之间的离子键作用;H2分子的解离能垒为1.31 eV,表明在一定热激活条件下H2分子在Li2NH (110)表面发生解离吸附。N顶位吸附时,优化结束后形成NH3,但该吸附方式不稳定,可见Li2NH (110)面与H2反应不易直接生成NH3。     

H2分子在Li2NH（110）表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了H2分子在Li2NH(110)晶面的表面吸附。通过研究Li2NH(110)/H2体系的吸附位置、吸附能和电子结构,发现H2分子吸附在Li长桥位时会发生解离,并在Li2NH(110)面形成NH2基,其吸附能为1.178 eV,属于强化学吸附,吸附最稳定。此时,NH2基中的H原子与Li2NH表面的相互作用主要源于H 1s轨道与Li2NH表层N原子的2s,2p轨道重叠杂化的贡献,且N–H键为共价键;另一个H原子与Li2NH表面的相互作用主要是与Li之间的离子键作用;H2分子的解离能垒为1.31 eV,表明在一定热激活条件下H2分子在Li2NH(110)表面发生解离吸附。N顶位吸附时,优化结束后形成NH3,但该吸附方式不稳定,可见Li2NH(110)面与H2反应不易直接生成NH3。     

Zr(0001)表面氢吸附机理的第一性原理研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理,采用平面波赝势方法,研究了H₂分子在Zr(0001)晶面的表面吸附。通过研究Zr(0001)/H₂体系的吸附能、稳定吸附构型和电子结构,阐明了Zr(0001)表面吸氢反应的微观机制。结果表明：H₂分子在Zr(0001)表面的最稳定吸附位为面心立方(fcc)位,其吸附能为0.899eV,解离的H原子最终稳定吸附在Zr(0001)表面的穴(hollow)位和面心立方(fcc)位。被吸附H原子与Zr(0001)表面间出现了大量的电荷转移,同时,H原子的1s轨道和Zr原子的5s、4d轨道出现杂化,表明H₂分子解离吸附后H原子与表层Zr原子间同时存在离子键和共价键。此外,研究了覆盖度对吸附能的影响,吸附能随覆盖度的增大而增大,当覆盖度达到4/5ML时,氢分子解离后有一半的氢原子吸附到Zr(0001)的亚表面。     

空位缺陷对氧分子在方铅矿(100)表面吸附的影响

应用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理,采用广义梯度近似(GGA)和平面波超软赝势方法,研究空位缺陷对氧分子在方铅矿(100)表面吸附行为的影响,并比较和分析它们及理想表面的Mulliken电荷布居、电子密度差图和态密度等。结果表明:铅空位比硫空位难形成,两种空位缺陷表面对氧分子有强烈的化学吸附作用,其吸附能均高于理想表面的,说明空位缺陷可以促进氧分子在方铅矿表面的吸附。氧分子在理想表面及铅空位表面发生了解离吸附,氧原子与硫原子形成了共价键;氧分子在硫空位表面没有发生解离吸附,氧原子与表面的铅原子表现出较强的离子相互作用力。     

Ti(0001)表面低能沉积Ti原子的分子动力学模拟

采用嵌入原子势,运用分子动力学(MD)研究了Ti(0001)表面低能沉积不同能量Ti原子时表面吸附、溅射和空位的变化.低能Ti原子沉积Ti(0001)表面过程中,存在一个溅射能量阈值,其值大约为40-50 eV.入射原子能量低于溅射阈值时,入射原子可以认为是沉积原子;入射原子能量大于溅射阈值时,溅射产额随入射原子能量的增加而线性增加.表面吸附原子和溅射原子的分布都呈现6次旋转对称,当入射原子能量大于溅射阈值时,表面吸附原子主要是基体表层原子,入射原子直接成为表面吸附原子的概率很小.空位缺陷主要分布在基体的最表层,当入射原子能量大于溅射阈值时,基体次表层产生的空位缺陷随入射原子能量的增加而增多.     

MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION OF DEPOSITING LOW–ENERGY ATOM Ti ON Ti(0001) SURFACE

采用嵌入原子势, 运用分子动力学 (MD) 研究了Ti(0001) 表面低能沉积不同能量Ti原子时表面吸附、溅射和空位的变化. 低能Ti原子沉积Ti(0001) 表面过程
中, 存在一个溅射能量阈值, 其值大约为40---50 eV. 入射原子能量低于溅射阈值时, 入射原子可以认为是沉积原子; 入射原子能量大于溅射阈值时, 溅射产额随入射原子能量的增加而线性增加. 表面吸附原子和溅射原子的分布都呈现6次旋转对称, 当入射原子能量大于溅射阈值时, 表面吸附原子主要是基体表层原子, 入射原子直接成为表面吸附原子的概率很小. 空位缺陷主要分布在基体的最表层, 当入射原子能量大于溅射阈值时, 基体次表层产生的空位缺陷随入射原子能量的增加而增多.     

氟和氯在Mg(0001)表面吸附的密度泛函理论研究(英文)

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理研究低覆盖度F和C1原子在Mg(0001)表面的吸附特性,分析F和C1原子吸附在(2×2)Mg(0001)表面不同吸附位置的稳定性,讨论F和C1原子在Mg(0001)表面的吸附。计算结果表明,在低覆盖度下,洞位是最稳定吸附位;电荷布居和态密度表明,电子从Mg原子转移至吸附原子F和C1,从而形成吸附键,使Mg原子和吸附原子之间的相互作用增强,C1和Mg原子之间的相互作用弱于F和Mg原子之间的相互作用。     

氢分子在贮氢材料Li2MgN2H2表面的吸附与解离

采用第一性原理计算方法研究了Li-Mg-N-H体系贮氢材料的放氢产物Li2MgN2H2的吸氢反应过程中的过渡态、表面电子态密度和表面能。结果表明:氢分子在Li2MgN2H2低指数表面中最低能量(100)表面的Mg-Mg-Li穴位吸附位置能够形成最稳定的吸附结构并发生解离,氢分子吸附能为-0.1898eV,解离能约为0.84eV(81kJ/mol),表明该反应所需的反应活化能仍较高,吸氢反应速度缓慢。     

Density functional theory study on hydrogenation mechanism in catalyst-activated Mg（0001） surface

A small amount of Fe3O4 catalyst is known to substantially improve the adsorption and desorption thermodynamics and kinetics of Mg-based materials. Using density functional theory in combination with nudged elastic band method, the dissociative chemisorptions of hydrogen on both pure and Fe-doped Mg(0001) surfaces were studied. The adsorption energy calculations show that a weakly physisorbed state above pure and Fe-doped Mg surface atoms can serve as a precursor state to dissociative chemisorption. Then, the dissociation pathway of H2 and the relative barrier were investigated. The calculated dissociation barrier (1.08 eV) of hydrogen molecule on a pure Mg(0001) surface is in good agreement with comparable experimental and theoretical studies. For the Fe-doped Mg(0001) surface, the activated barrier decreases to 0.101 eV due to the strong interaction between the s orbital of H and the d orbital of Fe.     

The role of Cr atom in the early steam oxidation of Fe-based alloys: An atomistic simulation

This study employed the density functional theory to capture the atomic-level dissociation processes of steam and investigate the ions migration on Fe(001) and FeCr(001) surfaces, revealing the role of Cr atom in the early oxidation. Various coadsorption structures with different steam-derived species have been systematically examined to find the most energetically favored surface site. The results showed that the steam dissociation on the alloy surface underwent two steps. First, H₂O molecule on the top site was dissociated into OH group and H atom, which further combined with metal atoms on the bridge site and hollow site. Second, the OH group was decomposed into O and H atoms, which moved to two adjacent hollow sites and generated an oxide. On further oxidation, the Fe atom migrated outward and formed an outer Fe oxide, whereas the Cr oxide could only grow inward as O atom passed through oxide. It was found that the presence of Cr atom on the surface was thermodynamically beneficial, which could promote steam oxidation. The Cr atom could effectively block ion diffusion across the oxide scale and protect the underlying substrate from further oxidation. These results were in good agreement with experimental observation.     

Oxygen Atom Adsorption on and Diffusion into Nb(110) and Nb(100) from First Principles

To understand the dynamics of oxidation of Nb, we examine the adsorption, absorption, and diffusion of an oxygen atom on, in, and into Nb(110) and Nb(100) surfaces, respectively, using density functional theory. Our calculations predict that the oxygen atom adsorbs on the threefold site on Nb(110) and the fourfold hollow site on Nb(100), and the adsorption energy is ?5.08 eV and ?5.18 eV, respectively. We find the long and short bridge sites to be transition states for O diffusion on Nb(110), while the on-top site is a rank-2 saddle point. In the subsurface region, the oxygen atom prefers the octahedral site, as in bulk niobium. Our results show also that the O atom is more stable on Nb(110) subsurface than on Nb(100) subsurface. The diffusion of oxygen atoms into niobium surfaces passes through transition states where the oxygen atom is coordinated to four niobium atoms. The diffusion barriers of the oxygen atom into Nb(110) and Nb(100) are 1.81 eV and 2.05 eV, respectively. An analysis of the electronic density of states reveals the emergence of well-localized electronic states below the lowest states of clean Nb surfaces due to d–p orbital hybridization.     

几种氨基酸类缓蚀剂在铁表面吸附的 第一性原理研究

目的 氨基酸是一类重要的环境友好型金属有机缓蚀剂,研究缓蚀剂分子在金属表面的吸附行为,对深入理解缓蚀机理及设计新型缓蚀剂分子有重要的理论意义.方法 基于第一性原理框架下的原子轨道线性组合方法,采用Dmol3软件研究了甘氨酸、丙氨酸和亮氨酸三种分子在铁表面的吸附行为.首先对铁晶体表面的形貌学参数进行了计算,然后选取合适的晶面作为吸附表面.最后通过计算三种分子在铁表面的吸附能和分波态密度等参数分析缓蚀机制.结果 铁的三种常见晶面中,Fe(110)面为最佳吸附表面.三种氨基酸分子在Fe(110)表面呈竖直型吸附构型,甘氨酸、丙氨酸和亮氨酸的吸附能绝对值大小分别为2.233、2.254、2.472 eV,这与其实验缓蚀效率大小顺序相一致.结论 缓蚀剂分子吸附可导致金属基底的功函数减小.Hirshfeld电荷分析表明,吸附过程中存在从氨基酸分子到Fe(110)表面的电子转移现象.态密度分析表明,氨基酸分子中的活性原子与铁表面原子形成了共价键,键能的大小对缓蚀剂分子的缓蚀效率起决定性作用.     

Adsorption of fluorine and chlorine on Mg (0001) surface: A density functional theory investigation

The adsorption of low-coverage of F and Cl adatoms on the Mg (0001) surface was investigated using first-principles calculations based on the density functional theory (DFT). The stability of the (2 × 2) structures formed by halogen atoms adsorbed at different sites was determined. The difference between the adsorption of F and Cl on Mg (0001) surface was also discussed. The calculation results show that hollow sites are the energetically most favorable at the low-coverage. It can be concluded from the Mulliken charges and density of states that electrons transfer from the substrate Mg atoms to the adatoms, which leads to the formation of adsorbate bond and further causes the stronger interaction between Mg atom and adatom. The interaction between Cl and Mg atoms is weaker than the interaction between F and Mg.     

Ca，Pd，Sn，La对MgH2电子结构的影响

采用基于第一原理的离散变分方法(DVM),研究了Ca,Pd,Sn,La等原子替代镁氢化物MgH2原子团簇中心Mg原子对镁氢化物电子结构及其成键特性的影响.通过分析晶体轨道重叠集居数(COOP),键序(BO)和键差分电荷密度等计算结果表明Ca,Pd,Sn,La等原子对关系到Mg(M)H2结构稳定性的Mg-H键具有明显影响;它们最近邻镁原子周围的电荷密度重新分布并具有明显的各向异性,当M是Ca,Pd,La时,其最近邻Mg和H之间键序变化不大,稍有增加,当M是Sn时,则大幅减弱,其逐增顺序为Sn＜La＜Pd＜Ca;而且,对其它位置Mg与氢之间相互作用也有一定程度的影响.     

氧分子在黄铁矿和方铅矿表面的吸附

采用密度泛函理论对氧分子在黄铁矿和方铅矿表面的吸附进行研究。计算结果表明:黄铁矿和方铅矿表面经历了较小的弛豫;氧分子在黄铁矿和方铅矿表面都呈解离吸附状态,且在黄铁矿表面的吸附能远低于在方铅矿表面的吸附能;在黄铁矿表面上,氧原子分别与铁原子和硫原子键合,电子由铁原子和硫原子转移到氧原子上,主要由硫的3p态、氧的2p态和铁的3d态参与反应,铁与氧之间形成d→p反馈键,而在方铅矿表面上,氧原子只与硫原子键合,主要由硫的3p态、氧的2p态和铅的6p态参与反应,未形成反馈键;氧吸附后黄铁矿表面产生键合的铁原子和氧原子都产生自旋现象,而方铅矿表面原子及吸附的氧原子仍然是低自旋态的。