红外、拉曼光谱的变压器油中糠醛检测方法对比研究

变压器油中的糠醛含量是电力变压器中绝缘老化的重要指标之一,在物质有效识别上红外及拉曼光谱具有检测速度快、分析速率快及无损检测等优势,开展了基于红外、拉曼光谱的变压器油中糠醛检测方法对比,探究适用于变压器油中糠醛红外、拉曼光谱的预处理及定量分析方法。基于傅里叶变换红外光谱仪和激光共聚焦拉曼光谱仪器对实验室配置的糠醛变压器油样检测并采集其光谱数据,采用小波变换、多项式最小二乘法和局部加权回归拟合对采集到的红外及拉曼光谱图进行预处理,综合考虑噪声、分辨率及有效信息丢失等,确定了多项式最小二乘法预处理效果最佳。基于高斯软件建立了糠醛分子模型,通过密度泛函仿真计算,研究了糠醛的红外及拉曼光谱吸收峰归属,结合实验测试光谱图,确定了变压器油中糠醛拉曼、红外检测特征峰分别为1 703和1 704 cm^-1。开展了红外及拉曼检测的重复性实验,两种检测方法的相对标准偏差分别为7.21%、 8.67%。通过绘制糠醛红外及拉曼的3D原位光谱图,分析红外及拉曼特征峰面积与不同糠醛浓度变压器油之间的关系,基于最小二乘法建立了变压器油中糠醛检测的红外及拉曼定量分析模型,拟合优度分别为0.998...     

应用拉曼光谱分析变压器油中溶解乙酸含量

乙酸是变压器油纸绝缘老化所生成酸类物质的主要成分;分析变压器油中溶解乙酸含量对准确评估运行变压器的老化状态具有重要意义。拉曼光谱技术是基于拉曼效应的一种分子分析技术,能很好地用于物质的非接触式原位检测。论文开展了变压器油中溶解乙酸含量拉曼光谱检测方法研究： 利用Gaussian 09W软件分析了乙酸分子的拉曼振动特性,对实测乙酸拉曼谱峰的振动模式进行了指认;基于实验室搭建的激光拉曼光谱液体检测平台,对不同乙酸含量的变压器油样进行了原位检测;选定891 cm-1作为变压器油中溶解乙酸分子的拉曼特征峰,基于乙酸891 cm-1与变压器油932 cm-1特征峰面积比值和最小二乘法建立了乙酸的定量分析方法,检测限可达0.08 mg·mL-1。实验结果表明： 激光拉曼光谱可应用于油中溶解乙酸含量原位检测并具有良好的检测稳定性和重复性,为变压器油中溶解乙酸含量的快速、无损检测提供了一种新方法。     

变压器油中溶解气体拉曼光谱检测及其光谱线型模型分析

拉曼光谱气体检测技术能利用单一波长的激光对气体样品进行无接触、无损耗检测,适用于油浸式变压器油中溶解气体检测。结合拉曼光谱检测机理,分析了拉曼光谱谱线特征,建立了由洛仑兹函数与高斯函数卷积表示的拉曼光谱Voigt线型模型,其表现出较好的拉曼谱峰线型轮廓基本特征。以谱峰高、中心位置、半峰全宽等为代表的拉曼谱峰线型轮廓基本特征是寻峰的主要目标,其根本目的在获取样本定性及定量检测分析依据。故针对拉曼光谱实验数据设计了基于比较法的自动寻峰模型以实现检测目标。对引入到Voigt线型模型中的寻峰模型进行的模拟实验结果表明,模拟中谱峰高、中心位置等数据均与模型输出数据相吻合。依托实验室构建的变压器油中溶解气体拉曼光谱检测平台,分析检测实验数据表明,Voigt线型模型中半峰全宽参数实际取值区间为(8.7,11.5)(cm-1),模型与其存在偏差。修正该参数取值为10.257 cm-1,并对比研究表明：修正后的Voigt线型模型及寻峰模型具有更好的适应性及实用性。结合实验平台的拉曼光谱气体检测数据的寻峰结果,有效地完成了七种变压器故障特征气体的检测及分析。针对甲烷气体,获得单位气体含量、拉曼特征峰强度与面积三者之间的线性关系,为变压器油中溶解气体拉曼光谱检测定量分析奠定基础。     

基于铜网置换反应的微纳结构SERS基底制备和应用

电力能源发展与国家经济发展关系密切,因此电网稳定、安全地运行是人民稳定生活的保障。而与稳定可靠的电网的运行有关的是变压器的绝缘水平,因此始终注意电气设备的状况和运行非常重要。而仅由纸绝缘产生的糠醛是目前用于评估电力变压器老化状况最常用的指标之一,所以准确测量变压器油中糠醛含量具有重大意义。拉曼光谱法可以实现对待测物的快速、无损检测,但受限于拉曼散射信号弱,对油中老化特征物这种微量物质检测难度大。表面增强拉曼光谱可以解决痕量物质检测的灵敏性问题,使溶解在变压器油中的老化特征物得到快速、无损地检测。故将SERS应用到变压器油中糠醛的检测对于变压器运行状况的评估具有重要的意义。围绕着变压器油中糠醛作为痕量物质检测灵敏度低的问题,基于置换反应在TEM铜网上制备了微纳米结构的SERS基底,以检测变压器油中的糠醛,为高效,准确地检测变压器油的老化水平提供一种快速、有效的新技术。选择了特定的实验材料,在控制特定的实验条件下基于置换反应制备出微纳结构SERS基底,经过电镜扫描对其表面形貌进行表征;在不同位置进行拉曼检测得到特征拉曼峰峰强的变异系数仅为3.55％,表明该基底的“热点”分布均匀和检测可重复性高;定性分析了一定浓度梯度的变压器油中糠醛和背景噪声的拉曼光谱。选择了1 702 cm-1的拉曼峰作为油中糠醛的特征拉曼峰。定量分析中,建立内标峰和1 702 cm-1处峰强比与变压器油中糠醛浓度的线性函数,得到良好的线性关系。使用3δ准则计算变压器油中糠醛在微纳结构SERS基底上的检测下限约为0.51 mg·L-1。研究说明基于铜网置换反应的微纳结构SERS基底对于变压器油中糠醛具有更灵敏的检测。这对于诊断电力变压器绝缘状况和维护电网稳定非常重要。     

基于拉曼光谱和最小二乘支持向量机的橄榄油掺伪检测方法研究

为实现橄榄油中掺伪油类型的识别和掺伪量预测,对掺入葵花籽油、大豆油、玉米油的橄榄油共117个样品进行拉曼光谱检测,并用基于多重迭代优化的最小二乘支持向量机模型对掺入油的类型进行识别,综合识别率为97%。同时分别采用最小二乘支持向量机、人工神经网络模型、偏最小二乘回归建立橄榄油中葵花籽油、大豆油、玉米油含量的拉曼光谱定标模型,结果显示最小二乘支持向量机具有最优的预测效果,其预测均方根误差(RMSEP)在0.007 4～0.014 2之间。拉曼光谱结合最小二乘支持向量机可为橄榄油掺伪检测提供一种精确、快速、简便、无损的方法。     

一种葡萄糖发酵液中乙醇含量的拉曼光谱分析方法

拉曼光谱法可实现样品的快速定量分析,但发酵液等复杂体系中样品的拉曼强度与被测组分含量之间的良好线性关系难以直接得到。本实验中将待测样品与纯被测组分的拉曼光谱均视为向量,并按照向量点积公式计算向量之间的夹角。在被测组分的拉曼光谱特征峰波段,对多组样品在不同光谱区间的向量夹角矩阵和被测组分含量进行偏最小二乘回归,建立定量分析数学模型,从而以光谱向量之间的夹角作为定量指标实现葡萄糖发酵液中乙醇含量的快速测定。选取的主成分数为6时,所建模型校正集和预测集中预测值与实测值的线性相关系数分别为0.9993和0.9933;校正集均方根误差为0.2171。其建模所用样本数量少、对样品无损坏,方法适用于发酵在线监测和过程分析。     

激光诱导荧光水体污染遥测数据定量分析方法

在紫外光的激发下,污染水体中的溶解有机物(DOM)会产生特定的荧光光谱,因此利用激光诱导荧光(LIF)可对水体中的溶解有机物的含量进行定量分析,从而可估计出水体富营养化的程度。提出了一种用于对水质遥测数据进行定量分析的方法,这是一种基于遗传算法(GA)的光谱分离算法。首先确定拉曼散射信号和溶解有机物的荧光在404nm波段的信号强度,然后再利用拉曼散射信号对DOM荧光光谱进行归一化处理。根据浓度校准曲线可得到水体中的溶解有机物的浓度。     

基于多参量的变压器油中特征气体拉曼光谱分析

油中特征气体(H_2, CO, CO_2, CH_4, C_2H_4, C_2H_6, C_2H_2)的快速准确检测是变压器在线监测的重要环节。激光拉曼光谱技术适用于特征气体的检测,能克服传统在线监测的诸多不足。在拉曼光谱图2 900～3 300 cm~(-1)谱段,甲烷(CH_4)和乙烷(C_2H_6)气体特征谱峰聚集,研究此谱段中不同含量比的混合气体样本对变压器油中混合气体定量分析具有重要意义。在单一特征气体拉曼光谱检测的研究基础上,选取预处理后光谱图中特征峰的谱峰高度、半高宽以及谱峰面积多个参量作为特征因素,对变压器油中混合气体进行定量分析。以二阶微扰理论分析计算得出,甲烷拉曼光谱中存在四个特征谱峰,选取的谱段中包含以3 111与3 284 cm~(-1)为拉曼频移中心的两峰,乙烷拉曼光谱中存在六个特征谱峰,选取谱段中存在3 111与3 187 cm~(-1)两峰,理论上通过谱段中携带的特征谱峰信息能够计算两种气体含量;通过拉曼光谱平台检测,混合气体光谱图特征谱峰会产生平移以及聚合,对光谱图中寻峰得到的中心频移为2 902, 2 918, 2 956和3 022 cm~(-1)的四个混合峰建立高斯函数模型,得到特征谱峰的谱峰高度、半高宽以及谱峰面积;建立偏最小二乘回归模型,以谱峰高度、半高宽、谱峰面积为自变量,两种气体含量为因变量计算分析。模型潜在因子取到t_6时,调整后的R~2为0.993,表明自变量与因变量具有确切关系,回归模型可靠。对回归方程参数分析发现,谱峰半高宽相比谱峰面积以及谱峰高度有显著贡献,符合预期目标,混合气体光谱图中四个特征谱峰对两种气体均有影响。通过实验可总结得出,针对甲烷乙烷混合气体,在室温25℃,积分时间15 s,积分次数2,狭缝100μm条件下,通过获取谱峰高度、谱峰面积以及半高宽三个参量,能够准确测量气体含量,为变压器油中多种特征气体的同时检测奠定了基础。     

Zernike矩在橡胶添加剂太赫兹光谱定量分析中的应用研究

近年来,“绿色轮胎”发展备受关注。在绿色轮胎制造过程中需要多种橡胶添加剂,而橡胶添加剂的含量与绿色轮胎能否达标密切相关,因此,对轮胎橡胶中相关橡胶添加剂的定量检测具有重要意义。太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术已经成功应用于物质定量分析领域,但当定量分析对象为多组分混合物时,由于混合物光谱出现重叠和失真等原因,会导致定量分析结果不理想。针对此问题,将Zernike矩作为一种光谱预处理技术引入到橡胶添加剂多组分混合物的太赫兹光谱定量分析中,提出了基于Zernike矩结合支持向量回归（Zernike moment-support vector regression, ZM-SVR）的太赫兹光谱定量分析方法。首先,以影响绿色轮胎质量能否达标的三种橡胶添加剂氧化锌、白炭黑和2-巯基苯并噻唑（MBT）为定量检测对象,将3种橡胶添加剂与丁腈橡胶构成多组分混合物实验样本,并通过太赫兹时域光谱系统测得样本的太赫兹光谱;然后,对太赫兹光谱进行分析与处理,得到其吸收系数、消光系数和折射率3种光学参数后,将3种光学参数构建为样本的太赫兹三维光谱,并利用Zernike矩提取太赫兹三维光谱灰度图的特征信息;最后,利用支持向量回归建立样本太赫兹三维光谱灰度图特征信息和目标成分含量之间的定量模型,从而对混合物样本中目标成分含量进行分析。利用该方法得到的定量模型预测集相关系数均大于等于0.952 2,均方根误差均小于等于2.267 2%。为进一步验证该方法的有效性,将定量分析结果与常规方法PLS和SVR的结果进行了对比。对比发现,相比常规方法得到的定量分析结果,Zernike矩结合支持向量回归方法所得结果的准确性和稳定性均得到了明显提升。因此,Zernike矩结合支持向量回归方法为橡胶添加剂多组分混合物的太赫兹光谱定量检测提供了新思路,在绿色轮胎及橡胶的质量检测领域具有广阔应用前景。     

太赫兹时域光谱技术的变压器油低水含量检测

变压器的维护至关重要。变压器油中水含量的检测是变压器维护中很重要的一部分。水在太赫兹频段独特的分子键振动模式使其对太赫兹波具有强烈的吸收性。利用太赫兹时域光谱技术对变压器油进行水含量检测,获得了不同水含量变压器油的吸收系数和折射率,结合相关理论模型对获得的参数进行了分析验证。试验结果表明,变压器油的吸收系数和折射率与水含量呈线性关系。