新型1-烷基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体/过氧化氢酶电极电化学性能研究与应用

合成了5种新型1-烷基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐类离子液体,并以离子液体为介质制备空白电极及过氧化氢酶电极.采用循环伏安法研究电极电化学行为,结果表明离子液体有优良的电化学性质.离子液体空白电极的基体峰电流都在数nA范围内,电化学窗口大于4 V;不同离子液体酶电极的电化学行为存在明显差异.在5种离子液体中,仅有1-戊基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐能很好地保持酶活,呈现灵敏的电化学响应.此外,该酶电极还具有良好的稳定性,4 ℃保存30 天后,电化学性质没有明显变化.在0.1 mol/L的H3PO4缓冲溶液(pH 7.0)中,该酶电极还原峰电流随溶液中H2O2浓度的增加而增大.当H2O2浓度在3.17×10-6～12.4×10-6 mol/L之间,酶电极的还原峰电流符合线性关系,其检出限为1.1×10-6 mol/L.方法已用于环境水中痕量H2O2的测定.     

离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐在水溶液中的聚集行为

采用等温滴定量热法、静态荧光猝灭法和电导法系统研究了典型离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Cnmim][BF₄])在水溶液中的聚集行为, 获得了胶束形成的临界胶束浓度(cmc), 摩尔焓变(ΔH_mic), 摩尔吉布斯自由能变(ΔG_mic), 摩尔熵变(ΔS_mic)以及不同浓度时[Cnmim][BF₄]胶束的平均聚集数等基本参数. 发现这类离子液体的聚集为熵驱动, 阳离子的烷基链越长, ΔG_mic越负, 聚集更容易发生. 此外, 结合[C_nmim]X (X=Cl^-, Br^-)的相关研究发现, 阳离子相同时, 体积越大和疏水性越强的阴离子与头基的结合能力越强, 能有效地降低头基之间的静电排斥, 降低cmc, 利于胶束的形成. 对于[C₁₂mim][BF₄], 添加剂β-环糊精(β-CD)的加入可使cmc增大, ΔH_mic和ΔS_mic减小, 而KBF₄则可使cmc和ΔH_mic减小, ΔS_mic增大.     

碳酸乙烯酯添加剂对BMImBF4离子液体作为镁沉积—溶解电解液的改性研究

利用恒电流沉积-溶解、交流阻抗、XRD和SEM方法研究了在室温下EC(碳酸乙烯酯)添加剂对BMImBF₄离子液体作为镁沉积电解液的改善情况. 在Mg(CF₃SO₃)₂浓度为0.3 mol•L^－1的BMImBF₄电解液中加入w＝5%(质量分数)的EC后, 沉积—溶解循环过程更加稳定, 并且循环次数明显增加, 可以达到265次以上; 交流阻抗结果显示, 膜电阻和电荷转移电阻有所减少; 从SEM图可以观察到, 在沉积初期原本枝晶态的镁在加入EC后以颗粒状沉积. 可能是EC添加剂在反应中形成的低聚物覆盖在镁的表面, 抑制了枝晶的形成.     

碳酸乙烯酯添加剂对BMImBF4离子液体作为镁沉积—溶解电解液的改性研究

利用恒电流沉积-溶解、交流阻抗、XRD和SEM方法研究了在室温下EC(碳酸乙烯酯)添加剂对BMImBF₄离子液体作为镁沉积电解液的改善情况. 在Mg(CF₃SO₃)₂浓度为0.3 mol•L^－1的BMImBF₄电解液中加入w＝5%(质量分数)的EC后, 沉积—溶解循环过程更加稳定, 并且循环次数明显增加, 可以达到265次以上; 交流阻抗结果显示, 膜电阻和电荷转移电阻有所减少; 从SEM图可以观察到, 在沉积初期原本枝晶态的镁在加入EC后以颗粒状沉积. 可能是EC添加剂在反应中形成的低聚物覆盖在镁的表面, 抑制了枝晶的形成.     

咪唑六氟磷酸盐聚离子液体凝胶电解质的辐射合成及性能研究

以1-乙烯基-3-烷基咪唑六氟磷酸盐C_nvimPF_6(n=6,12)为单体,(1,6-亚己基)-双(3-乙烯基咪唑)六氟磷酸盐为交联剂,六氟磷酸锂为添加剂,混合碳酸酯为溶剂,采用辐射引发聚合、交联合成了新型的聚离子液体凝胶电解质(简称PC_nvimPF_6-Li GPE),并研究了离子液体单体侧链长度、单体浓度、交联剂含量对PC_nvimPF_6-Li GPE性能的影响.结果表明所合成的PC_nvimPF_6-Li GPE具有良好的力学性能和高离子电导率,最大离子电导率可达7.18 mS/cm.     

二氰胺1-羟乙基-3-甲基咪唑离子液体的合成及对糖类化合物的溶解性能

根据离子液体结构-性能的关系,设计合成了一种新的低熔点、低黏度的功能化离子液体二氰胺1-羟乙基-3-甲基咪唑[Hemim][N(CN)2],并在298.2～353.2K的温度范围内测定了α-D-木糖、α-D-葡萄糖、D-果糖、蔗糖、D-乳糖、麦芽糖、棉子糖和木聚糖在该离子液体中的溶解度,计算了糖类化合物在离子液体中的标准溶解热力学参数.实验结果表明,除木聚糖外其他糖类化合物在[Hemim][N(CN)2]中均具有较高的溶解度,且其溶解度随着温度的升高显著增大.木聚糖属于多聚糖,溶解度较小,但温度效应非常明显.糖类化合物的溶解热力学参数SΔGo、TΔSSo和ΔHSo均为正值,且ΔHSoTΔSSo,说明溶解为焓控制过程.红外光谱结果表明,在溶解过程中木聚糖的氢键受到了一定程度的破坏,但它的结构并未发生明显的变化.     

刚性1,4-二(4-甲基咪唑)苯配体构筑的两个d10配位聚合物的合成、结构及荧光性质

利用过渡金属镉（锌）盐与1,4-二（4-甲基咪唑）苯、间苯二甲酸分别采用分层和水热法合成了化合物{[Cd（BMIB）（H₂O）₂]（NO₃）₂}_n（1）和{[Zn₂（BMIB）_1.5（OH）（IP）_1.5]·H₂O}_n（2）（BMIB=1,4-二（4-甲基咪唑）苯,IP²-=间苯二甲酸根）,并对其进行了元素分析、IR及X射线衍射法表征。晶体结构研究表明：配合物1属于三斜晶系,P1空间群。晶胞参数：a=0.382 08（3）nm,b=0.904 72（7）nm,c=1.378 29（10）nm,α=98.581（4）°,β=97.020（3）°,γ=94.398（3）°。配合物2属于单斜晶系,C2/c空间群。晶胞参数：a=3.764 07（9）nm,b=1.017 18（5）nm,c=2.015 31（11）nm,β=120.860（2）°。配合物1是由配体BMIB连接镉离子形成一维链状结构,由氢键连接成二维层结构。而配合物2是由配体IP^2-连接锌离子形成一维梯状结构,该一维梯通过羟基和BMIB连接成三维网络结构。此外,配合物1和2具有较好的荧光性能。     

隔膜对BMImBF_4离子液体电解液中镁沉积-溶出性能的影响

研究了实验扣式电池中Celgard2400,Celgard2500,ENTEK ET20-60,TEKLON UH2054以及一种玻璃纤维隔膜对含有0.5mol·L-1Mg(CF3SO3)2的BMImBF4离子液体电解液中镁的电化学沉积-溶出性能的影响.通过扫描电镜对五种隔膜的表面形貌进行了分析,吸液实验比较了不同隔膜对Mg(CF3SO3)2/BMImBF4离子液体电解液的吸液性能,交流阻抗技术测定了隔膜的电导率,恒电流充放电测试研究了扣式电池中镁的沉积-溶出性能.在这五种隔膜中,虽然玻璃纤维隔膜的机械强度较差,但该材料对Mg(CF3SO3)2/BMImBF4离子液体电解液有较好的吸液性和液体保持性,特别是具有高的离子电导率,有利于大电流下镁的沉积-溶出.     

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的量子化学研究

The results of the quantum chemistry study of the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM+BF4-) were reported. The ab initio method and density functional theory (B3LYP method) was used to optimize the stable structure of the gas phase ion pair at the level of 6-311++G** basis set, respectively. An IR spectra for EMIM+BF4- were obtained through the vibrational analysis. The changes of atomic charge assignments have been investigated using the Natural Bond Orbital method. The computational results show that there exist hydrogen bonds and other weak interactions between the cation and the anion. Using counterpoise correction method to estimate the basis set superposition error, the interaction energy between the cation and anion is 346.78 kJ/mol.     

1-烷基-3-甲基咪唑氯化物焓变的热重分析

The structures of ionic liquids (ILs) based on 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride [C_nmim]Cl (n = 2, 4, 6), (1-ethyl-3-methylimidazolium chloride [C₂mim]Cl, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride [C₄mim]Cl, and 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride [C₆mim]Cl) were elucidated by ¹H NMR and ¹³C NMR experiments. The vaporization characteristics of these ILs were studied by thermogravimetric analysis. Dynamic and isothermal thermogravimetric experiments were conducted in this study. The purpose of the dynamic experiments was to determine the initial decomposition temperature of the experimental sample and the temperature range for the isothermal thermogravimetric experiments. The purpose of the isothermal experiments was to record the mass dependence of the sample on time in the experimental temperature range. The Langmuir equation and Clausius-Clapeyron equation were used to fit the experimental data and obtain the vaporization enthalpies of these ILs at the average temperature within the experimental temperature range. However, in order to expand the applicability of the estimated values and to compare them with the literature data, the vaporization enthalpy ΔH_vap(T_av) measured at the average temperature was converted into vaporization enthalpy ΔH_vap(298) at ambient temperature. The difference between the heat capacities of the ILs in the gaseous and liquid states at constant pressure, Δ_l^gC_pm^ө proposed by Verevkin, was used in this conversion process. The experimental data for substance density and surface tension at other temperatures were obtained by referring to the literature. In addition, the data for density and surface tension at T = 298.15 K were obtained by applying the extrapolation method to the literature values for other temperatures. The vaporization enthalpy of the 1-octyl-3-methylimidazolium chloride IL [C₈mim]Cl was estimated by using the new vaporization model we had proposed in our previous work and compared with the reference value. The estimated value for [C₈mim]Cl was on the same order of magnitude as the reference value. We compared the vaporization enthalpies in the present study with those for the carboxylic acid imidazolium and amino acid imidazolium ILs ([C_nmim]Pro (n = 2-6) and [C_nmim]Thr (n = 2-6), respectively in our previous work. The results revealed that a change in the anion type affects the vaporization enthalpy of the ILs in the order amino acid imidazolium > carboxylic acid imidazolium > halogen imidazolium, when the cation is the same. Considering the structural differences between the three kinds of ILs, the abovementioned order may be related to the intermolecular hydrogen bonds. There were no intermolecular hydrogen bonds in the [C_nmim]Cl (n = 2, 4, 6) ILs studied here. Therefore, the vaporization enthalpy of [C_nmim]Cl (n = 2, 4, 6) was the lowest among the three kinds of ILs considered.     

L-AlaC4NTf2手性离子液体作为新型气相色谱固定相的性能研究

合成了一种手性离子液体L-丙氨酸叔丁酯双三氟甲烷磺酰亚胺(L-AlaC4NTf2), 将其作为新型气相色谱固定相, 并与OV-1701按不同比例混合, 考察了它们的色谱性能. 研究结果表明, 该离子液体作为手性固定相的热稳定性高于175 ℃; 平均McReynolds常数为665; 在容量因子为1.02时, 理论塔板数可达每米1095块; 其对烷烃、醇类、酮类、芳香族化合物、位置异构体以及一些手性化合物具有良好的分离效果.     

不同碳源合成Na2MnPO4F/C及其作为锂离子电池正极材料的性能

采用湿法球磨和原位热解碳包覆相结合的方法, 分别以硬脂酸、柠檬酸、聚乙二醇-6000 (PEG-6000)、β-环糊精为碳源, 制备了不同结构的Na₂MnPO₄F/C 复合材料, 并研究了它们作为锂离子电池正极材料的电化学行为. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、BET比表面积测试、恒流充放电等表征手段, 比较和分析了产物的结构、形貌及电化学性能. 研究结果表明, 由不同碳源制备的材料在形貌和颗粒尺寸上有明显差异, 进而对它们的电化学性能造成很大影响. 影响电化学性能的关键因素在于材料一次颗粒的大小. 其中, 以柠檬酸为碳源制备的样品呈现出典型的微纳结构和最小的一次颗粒(10-40 nm). 并给出最佳的电化学性能: 在1.5-4.8 V电压范围内, 以5 mA·g^-1充放电电流获得的首次放电比容量约为80 mAh·g^-1, 且循环稳定性良好.     

Preparation of the Solid Electrolytes Li4＋xAlxSi1—xO4—yAl2O3 by the Sol—Gel Method and Study of Their Ionic Conductivity

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＬｉｔｈｉｕｍｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓａｒｅｐｒｏｍｉｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｍａｎｙｋｉｎｄｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ,ｓｕｃｈａｓｅｌｅｃ ｔｒｏｌｙｔｅｓｆｏｒｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｂａｔｔｅｒｉｅｓ .1Ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｉｇｈｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ,ｈｉｇｈｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ,ｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙａｇａｉｎｓｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｓ…     

LiFePO4的软化学合成及锂快离子导体修饰

采用溶剂热法制备正极材料LiFePO_4,采用溶胶凝胶法制备Li_(0.5)La_(0.5)TiO_3(LLTO)粉体,并通过酒精悬浮法对LiFePO_4进行修饰,修饰量为LiFePO_4质量的1%~4%,获得了薄壁蜂窝状自组装结构的LiFePO_4上修饰有球状LLTO纳米颗粒的复合正极材料。通过进行充放电测试、交流阻抗测试及循环伏安测试,研究了不同修饰量对电池的充放电比容量、循环性能及可逆性的影响,发现当LLTO含量为3%(w/w)时,以2C和5C倍率放电相对于没有修饰LLTO的LiFePO_4的比容量分别提高29.7%和31.6%,30次循环之后,容量损失率较未改性前减小4.13%,循环伏安曲线上氧化还原峰之间的电位差仅为0.117 V,以3%的LLTO修饰改性的LiFePO_4显著提高了电池的倍率性能、循环性能和低温性能。     

Li_4Ti_5O_(12)纳米片的合成及储锂性能研究

以无定形的水合二氧化钛为前驱物,水热法合成了200～400nm大小的Li4Ti5O12纳米片作为锂离子电池负极材料.XRD(X射线衍射)、SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电镜)分析表征样品的物相结构、表观形貌;循环伏安、充放电循环和电化学交流阻抗技术分别测定该纳米Li4Ti5O12在有机电解液和室温离子液体S114TFSI电解液中的电化学性能.结果表明,该材料具有较高的放电容量和良好的循环性能,有望成为锂二次电池新型负极材料.     

离子液体BMIBF4性质的研究

用最大气泡法和韦氏天平法, 在278.15～343.15 K范围内测定了离子液体BMIBF₄的表面张力和密度; 讨论了这个离子液体的体积性质和表面性质; 根据离子个头大又极不对称的特点, 提出了离子液体的空隙模型. 根据空隙模型计算的离子液体恒压热膨胀系数与实验值相比, 偏差在10%左右.     

关于限域离子液体吸附CO_2的密度泛函理论(DFT)的研究

近年来,温室效应日趋严重,因此吸收CO_2的材料受到了广泛的关注.采用了密度泛函理论(DFT)研究以SiO_2为载体的限域离子液体对CO_2的吸附.对比纯净离子液体(ILs)以及限域离子液体与CO_2的相互作用情况,在这两种状态下两种体系的吸附情况大不相同.从几何结构、相互作用以及电荷分析等方面对ILs、 SiO_2以及ILs/SiO_2复合结构进行研究.计算结果表明,载体、离子液体和CO_2之间都存在较强的相互作用.离子液体的负载不仅改变了SiO_2载体的结构,而且受载体的影响阴阳离子之间的相互作用力也发生了改变.计算结果为进一步深入限域离子液体对CO_2的吸附打下了理论基础.     

Pitzer-Simonson理论和Pitzer-Simonson-Clegg理论在离子液体PMIBF4水溶液中的应用

在278.15～343.15 K温度范围内, 测定了在浓度范围从摩尔分数0.09的四氟硼酸-1-甲基-3-戊基咪唑(PMIBF₄)离子液体水溶液到纯离子液体的密度, 计算了离子液体PMIBF₄水溶液的表观摩尔体积^fV, 讨论了Pitzer-Simonson (PS) 理论和Pitzer-Simonson-Clegg (PSC)理论的适用性. 以纯离子液体为参考态, 用实验数据分别拟合了Pitzer-Simonson (PS)方程、Pitzer-Simonson-Clegg (PSC)方程和简化PSC方程, 得到了这些理论模型的体积参数值. 从拟合偏差来看, PSC方程比PS方程有更好的适用性. 同时还可看出, PSC方程比只有三个参数的简化PSC方程有更小的拟合标准偏差和更好的相关系数.     

The Effect of Phenyl Substitutions on Microstructures and Dynamics of Tetraalkylphosphonium Bis(trifluoro- methylsulfonyl)imide Ionic Liquids

Extensive atomistic simulations demonstrated that a gradual substitution of hexyl chains with phenyl groups in tetraalkylphosphonium cations results in remarkable changes in hydrogen bonding interactions, liquid structures and scattering structural functions, and rotational dynamics of hexyl chains and phenyl groups in tetraalkylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ionic liquids. Hydrogen donor sites in hexyl chains present competitive characteristics with those in phenyl groups in coordinating anions, as well as their continuous and intermittent hydrogen bonding dynamics. Cation-cation and anion-anion spatial correlations show concomitant shift to short distances with decreased peak intensities with variations of cation structures, whereas cation-anion correlations have a distinct shift to large radial distances due to decreased associations of anions with neighboring cations. These microstructural changes are qualitatively manifested in shifts of prominent peaks for prevalent charge alternations and adjacency correlations between ion species in scattering structural functions. Meanwhile, rotational dynamics of hexyl chains speed up, which, in turn, slow down rotations of phenyl groups, whereas anions exhibit imperceptible changes in their rotational dynamics. These computational results are intrinsically correlated with conformational flexibilities, molecular sizes, and steric hindrance effects of phenyl groups in comparison with hexyl chains, and constrained distributions of anions around cations in heterogeneous ionic environments.     

离子液体[TEAPS]HSO_4催化“一锅法”合成2-取代-1H-菲并[9,10-d]咪唑

在室温离子液体3-(三乙胺基)丙磺酸硫酸氢盐([TEAPS]HSO4)的催化作用下,由菲醌、醋酸铵和芳香醛"一锅法"合成了一系列2-取代-1H-菲并[9,10-d]咪唑化合物.实验中考察了投料比、催化剂用量、溶剂、反应时间对反应的影响,确定了最优反应条件,给出了可能的反应机理.此外催化剂可以方便的回收,且循环使用四次其催化活性并没有显著降低.目标产物经过了1HNMR,13CNMR,IR和MS确证表征.条件温和,反应时间短,产率高,且对环境友好.