全活性 Mo-V-Nb 催化剂上乙烷氧化脱氢反应的动力学(一)──各物种的吸脱附行为

通过系列的阶跃过渡应答技术,考查了乙烷氧化脱氢反应中各物种在全活性ＭｏＶＮｂ催化剂上的吸脱附行为,获得了有关的应答曲线。实验结果表明：１）乙烷和乙烯在催化剂上不吸附,氧在催化剂上为不可逆慢吸附;２）在高温和无氧的条件下,乙烷可与催化剂中的晶格氧反应生成乙烯。     

全活性Mo—V—Nb催化剂上乙烷氧化脱氢反应的动力学（一）

通过系列的阶跃过渡应答技术,考究查了乙烷氧化脱氧反应中各物种在全活性Ｍｏ－Ｖ－Ｎｂ催化剂上的吸脱附行为,获得了有关的应答曲线,实验结果表明：１）乙烷和乙烯在催化剂上不吸附,氧在催化剂上为不可逆慢吸附;２）在高温和无氧的条件下,乙烷可与催化剂中的晶格氧反应生成乙烯。     

Treanor—DFP法估算乙烷氧化脱氢体系的动力学参数

为估算催化反应动力学数据提出了一种稳定性高、适应性强的算法,即ＴｒｅａｎｏｒＤＦＰ法,这种算法不仅能解决大部分以往很难或无法进行的复杂体系的参数估算问题,而且还能大幅度提高计算速度。用它对乙烷氧化脱氢制乙烯体系的动力学参数进行了估算,并用计算值做拟合曲线能与实验曲线吻合得很好。     

全活性Mo—V—Nb催化剂上乙烷氧化脱氢反应的动力学 …

在考查了乙烷氧化脱氢反应过程中各物种吸脱附行为的基础上,提出了乙烷氧化脱氢反应的机理,并彩和Ｔｒｅａｎｏｒ－ＤＦＰ法进行数据处理,求取了各基元步 速率常数、活化能和指前因子等动力学参数;计算结果与实验值能很好地吻合。     

抗坏血酸与钒(Ⅴ)氧化还原反应动力学及反应机理研究

在HCIO4介质中用光度法研究了抗坏血酸 (HR)与钒 (Ⅴ )氧化还原反应动力学 .通过考察溶液酸度和抗坏血酸浓度对动力学过程的影响 ,求得反应速率方程为-d[H2 R]/dt=k[V(Ⅴ ) ][HR][H ].在 2 5 2℃、μ =1 .0mol/L时 ,反应速率常数k=( 1 .2 2± 0 0 6 )× 1 0 3 (mol/L) -1·min-1;在氧化剂过量情况下 ,抗坏血酸与钒 (Ⅴ )的化学反应计量方程式为HR 2V(Ⅴ )→R 2V(Ⅳ ) H ;推测了可能的单电子转移自由基反应机理     

阶跃过渡应答法研究甲醇完全氧化反应动力学──反应机理及动力学参数的求取

在第一部分基础上，进一步研究了甲醇完全氧化反应过程中某些物种的行为，证实了甲醇在ＰｄＡｇ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附是该反应的慢步骤，并提出了反应机理，用ＲｕｎｇｅＫｕｔａ法和修正的ＧａｕｓＮｅｗｔｏｎ法求取了各基元步骤的速率常数、活化能和指前因子等动力学参数。     

ZA-2型丝光沸石催化剂上甲苯歧化反应本征动力学和反应机理的研究

在高压液相进料型催化微型反应器-色谱联合装置中,于温度340℃、350℃、360℃、370℃;临氢化压3MPa;催化剂装填量0.1—0.2克:颗粒40—60目;接触时间6—20g·h·mol~(-1);氢烃摩尔比为32:1、29:1、26:1等条件下,得到ZA-2型丝光沸石催化剂上,甲苯歧化反应本征动力学方程为r_J=K·P_J~(0.5),K=3.077×10~6exp(103 320/RT)。反应机理符合L-H的双位吸附机理,表面反应为控制步骤,机理模型为r_J=K_2[K_J P_J/(1+K_J P_J)]~2(式中r_J为甲苯的消耗速率,速度常数K_2=9.196×10~(12)exp(-7460 666/RT)(mol·g~(-1)·h~(-1));吸收常数K_J=1.347×10~(12)exp(623267/RT)(Pa~(-1));P_J为甲苯分压,Pa。     

铷-铯-钒系催化剂上二氧化硫氧化反应本征动力学

提出SO2 在铷 铯 钒系催化剂上的氧化反应机理为三步催化反应 ,推导出动力学机理模型 .采用内循环无梯度反应器测定了氧化反应本征动力学数据 ,并分低温区 (380～ 42 0℃ )、高温区 (45 0～ 5 2 0℃ )和全温区 (380～5 2 0℃ )利用Powell法对动力学模型进行了参数估值 .方差分析表明 ,在显著性水平 0 .0 1下 ,三步催化机理模型对380～ 42 0℃的低温区动力学数据拟合最好 ,标准偏差为 0 .1 2 6 .     

瞬态响应法研究苯在V_2O_5催化剂上的氧化反应 Ⅱ.动力学参数估值

采用正交配置法,将描述等温积分固定床反应器动态响应的偏微分方程组,转化为常微分方程组,用吉尔法求解该刚性较强的常微分方程组。运用“改进单纯形法”从苯浓度在原料气中呈阶跃变化时瞬态响应实验数据出发,对反应器动态模型中的动力学参数进行估计。获得了不同温度水平下的动力学参数,进一步的计算表明,动力学参数满足阿累尼乌斯关系,求得了相应的频率因子k。和活化能E。     

平行反应的热动力学研究法(Ⅱ)——平行一级和二级反应

根据热动力学基本理论,导出了平行一级和二级反应的热动力学方程,建立了热谱解析平行的一级和二级反应动力学参数的数学模型,通过对两个模拟平行反应体系的热动力学研究验证了方法的正确性．     

热动力学的研究(ⅩⅨ)——甲酰苯胺碱性水解的反应机理研究

提出了R<1的无量纲P参数法.用丙酸乙酯皂化反应验证了该法的正确性,并用以研究了25℃50％(Vol)二恶烷—水混合溶剂中甲酰苯胺碱性水解的反应机理,所得出的结论与文献中提出的机理推论一致.     

红外光谱法研究硫醇-烯光化学反应动力学与机理(Ⅱ)--反应速率常数与光敏剂的关系及反应机理

为研究硫醇 烯光固化组成物的反应机理,选用安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二苯甲酮和噻吨酮为光敏剂,用红外光谱法研究了硫醇 烯的光化学反应动力学.当光敏剂浓度一定时,反应速率与硫醇浓度的一次方成正比;当光敏剂浓度不同时,速率常数与光敏剂的浓度在一定范围内呈线性关系,并且该直线的截距与斜率之间呈线性关系.由巯基乙醇和光敏剂组成的混合物受紫外光照射不发生反应.提出硫醇 烯光化学反应的新机理———光敏剂分子吸收一定波长的紫外光跃迁到激发单线态,然后转变为激发三线态;寿命较长的激发三线态光敏剂分子将能量传递给硫醇分子,使之变为激发三线态,接着进攻烯键发生加成反应.各种激发态的分子通过释放能量回到基态,使反应终止.     

在自制钒催化剂上SO_2氧化反应动力学模型识别—(Ⅱ)机理模型的确定

前文报道了采用 Yang—Hongen 方法,从四种机理假设建立了十三个竞争功力学方程。本文则重点解决从上述竞争方程中识别出能适应于以云南硅藻土为载体的钒催化剂上 SO_2氧化机理的本征动力学方程。我们利用线性回归分析方法,用15组实验数据。从十三个竞争方程中,筛选出较为理想的动力学方程,并用6组实验数据进行验证,最后确定了最佳机理模型方程为:r=(KB(Po_2~1/2-P_(so3)/KP_(so2)/(1+(k_BP_(so3)/k_BP_(so2)~(1/2)+k_PP_(so3)~(1/2))~2     

固体酸催化剂催化酯化反应研究(Ⅱ)——液相酯化反应的动力学及机理

研究了以改性离子交换树脂为催化剂时的乙酸/正丁醇液相酯化反应动力学.实验结果表明,在给定条件下的反应为表观一级反应,124℃时的反应表现速率常数为3.5×10~(-2)min~(-1),且反应为—复杂反应.依据实验结果,提出了固体酸催化剂作用下的液相酯化反应机理.     

B90催化剂上丁烯氧化脱氢的反应动力学——一种简便的建立化学动力学方程的

采用简便的建立化学反应动力学方程的方法，研究了B90催化剂上丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的动力学，即先在一较低温度下，用微分法拟合得到化学反应动力学方程中的浓度项，。然后改变反应温度，求算不同浊度下的反应速率常数，采用这个简便方法，只需较少的实验，即可求得该反应体系中的丁烯转化速率方程式。     

镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)离子催化四苯基卟啉钴(Ⅱ)的生成反应

用分光光度法研究了钴（Ⅱ）与四苯基卟啉H2TPP在DMF溶剂中生成CoTPP的动力学以及镉（Ⅱ）．汞（Ⅱ）离子对该反应的催化作用,提出了反应机理,并研究了温度对反应动力学参数的影响,求得基元反应的活化参数△Hm≠、△Sm≠及平衡步的△Hmφ△Smφ。     

红外光谱法研究硫醇一烯光化学反应动力学与机理（Ⅱ）——反应速率常数与光敏剂的关系及反应机理

为研究硫醇-烯光固化组成物的反应机理，选用安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二苯甲酮和噻吨酮为光敏剂，用红外光谱法研究了硫醇-烯的光化学反应动力学、当光敏剂浓度一定时，反应速率与硫醇浓度的一次方成正比；当光敏剂浓度不同时，速率常数与光敏剂的浓度在一定范围内呈线性关系，并且该直线的截距与斜率之间呈线性关系．由巯基乙醇和光敏剂组成的混合物受紫外光照射不发生反应，提出硫醇-烯光化学反应的新机理——光敏剂分子吸收一定波长的紫外光跃迁到激发单线态，然后转变为激发三线态；寿命较长的激发三线态光敏剂分子将能量传递给硫醇分子，使之变为激发三线态，接着进攻烯键发生加成反应．各种激发态的分子通过释放能量回到基态。使反应终止。     

Ni/y--Al_2O_3催化剂上乙烯加氢反应的本征动力学

常压下在２００～２８０℃温度范围内，应用内循环式无梯度反应器，实验测定了Ｎｉ／－Ａｌ２Ｏ３催化剂上乙烯加氢的本征反应速率．通过对不同反应模型推导出的动力学方程进行检验发现，假设催化剂表面上存在两类不同的活性中心，氢和乙烯分别吸附在彼此相邻但类型不同的活性中心上，氢和乙烯的吸附均呈分子状态，且表面反应为速率控制步骤时导出的本征速率方程，与实验数据非常符合，平均偏差为６．９％．通过分析还得到便于使用的简化速率方程，其平均偏差为７．０％     

热动力学的研究(Ⅶ)——再论一级反应的热动力学研究法

导出了一级反应热谱曲线的t时峰高与t前峰面积之间的关系,以及一级反应速度常数、量热计冷却常数和总峰面积以无量纲参数为变量的数学表达式.还建立了用曲线拟合法求无量纲参数的方法.用这种方法研究了已知反应速度常数的三个反应体系.     

热动力学的研究(Ⅷ)——不等浓度二级反应的热动力学研究法

研究了反应物初始浓度比r等于5的不等浓度二级反应的热动力学.计算了相应的无量纲参数的函数值,讨论了不同r值的应用范围和r值对函数表差的影响等.还用该法对苯甲酸乙酯的皂化反应进行了热动力学研究.