分子印迹液相色谱整体柱

分子印迹是合成预定选择性固定相的新兴技术,整体柱是新型的色谱固定相技术。将分子印迹聚合物与整体柱技术相结合,可以有效提高液相色谱的分离效率,有助于推动整个分离科学的发展,意义重大,是当今分析化学的研究热点。本文就分子印迹液相色谱整体柱的制备合成、色谱分离条件以及物理化学特性评价方法等方面的研究进展进行了较系统的综述,并对该技术目前存在的问题和发展前景进行了探讨。     

大黄素分子印迹整体柱的合成及性能表征

以大黄素分子为模板,甲基丙烯酸为单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,甲苯和十二醇为混合致孔剂,用原位聚合法合成了一系列分子印迹整体柱,并考察了模板分子在不同条件下合成的印迹聚合物及参考聚合物上保留因子的变化规律.在优化的合成条件下制得的分子印迹整体柱能有效地分离大黄素及其类似物.对分子印迹聚合物及参比聚合物的孔度分析数据表明:分子印迹聚合物中具有两种不同的孔度分布,而参比聚合物中只有一种.     

分子印迹手性整体柱的制备及对非对映异构体的分离

 采用原位分子印迹技术 ,单步制备了一种辛可宁印迹的手性整体柱。为了提高柱效和选择性 ,选择了相对低极性的甲苯 /十二醇复合致孔体系。在等度及梯度洗脱条件下 ,非对映异构体辛可宁与辛可尼丁被完全分离。等度洗脱中相对较宽的峰可以在梯度洗脱中得到改善。同时考察了流动相中醋酸浓度、流速以及温度对分离的影响。由于柱中存在大的流通孔 ,大大降低了分离过程中的柱压降 ,从而使这种柱能够在相对高的流速下使用。提高温度可以提高分离因子 ,在 60℃获得最大分离因子 5 40。     

环丙沙星分子印迹整体柱的制备及其分离性能

用原位聚合法合成了环丙沙星分子印迹整体柱并考察了不同功能单体与流动相中水含量对环丙沙星保留性能的影响。另外,实验还对动物血浆中的环丙沙星及其结构类似物进行了分离。结果表明,在最优条件下,环丙沙星与诺氟沙星的分离度Rs=4.64,环丙沙星与左氧氟沙星的分离度Rs=2.4,分离效果好,可以用于生物样品中喹诺酮类药物的残留分析。     

樟脑分子印迹整体柱的制备及性能评价

利用原位聚合法制备了樟脑分子印迹整体柱作为液相色谱固定相,通过优化制备条件和色谱条件,得到了对模板分子有较高保留性能的整体柱。采用前沿色谱分析法测定柱容量,得到有效结合位点Bt=1.815×102mmol/g和解离常数Kd=9.064 mmol/mL。Van’t Hoff方程得到的热力学参数焓值和熵值,说明了聚合物对樟脑的吸附为熵增过程。等温吸附模型证明在该聚合物表面只存在一种结合位点。     

三甲氧基苄啶分子印迹整体柱的制备及色谱性能

选择甲基丙烯酸为功能单体\, 甲基丙烯酸乙二醇双酯为交联剂, 制备了三甲氧基苄啶分子印迹整体柱, 对整体柱材料的形貌进行了表征, 并且研究了TMP和5种磺胺类药物在分子印迹整体柱上的色谱行为.     

分子印迹整体柱的制备、分类与应用

分子印迹整体柱在分离科学领域获得广泛应用,能够用于萃取分离有机小分子、特异性识别金属离子和蛋白质分离.本文综述了分子印迹整体柱的印迹策略、材料分类与应用,重点介绍了新型的分子印迹整体柱,并从特异性、分离效率、快速检测等方面讨论了分子印迹整体柱目前面临的挑战,展望了其发展前景和方向.     

三聚氰胺分子印迹整体柱识别性能的研究

以三聚氰胺(MAM)为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,原位聚合法制备了对MAM有很强选择性识别能力的分子印迹整体柱。采用脉冲洗脱法快速筛选MAM的洗脱剂,通过前沿色谱法测定了整体柱对MAM的结合容量。实验表明,所制备的印迹整体柱对MAM有极强亲和作用力,即使在强极性流动相中(甲醇或甲醇-水(V/V=80/20)),MAM在印迹柱上也有强保留,不被洗脱。实验测得结合位点数(Lt)和解离常数(Kd)分别为:印迹柱Lt=2.28×103μmol/g,Kd=2.45×10-5mol/L;空白柱Lt=366μmol/g,Kd=23.7mo/L。该印迹整体柱有望作为固相萃取柱,在线或离线选择性富集样品中的MAM。     

分子印迹毛细管电色谱整体柱研究进展

从分子印迹毛细管电色谱整体柱的基本原理入手,介绍了毛细管的预处理方法;讨论了色谱柱制备过程中,印迹分子、功能单体、交联剂、引发剂、溶剂的选择以及比例的影响;比较了光引发及热引发两种聚合方式的特点;阐述了聚合时间、聚合温度的控制;并探讨了色谱分析过程中检测电压、检测温度、流动相组成等操作条件的影响。最后介绍了分子印迹毛细管电色谱整体柱领域一些新的研究方向,并对其今后的发展进行了展望。     

微波聚合快速制备分子印迹毛细管电色谱整体柱

以甲基丙烯酸为功能单体、己二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、 对羟基苯甲酸为模板分子, 采用微波辐射聚合的方式快速制备了分子印迹毛细管电色谱整体柱, 并取得了较好的印迹效果. 分子印迹材料的原位制备5 min即可完成, 大大快于国内外传统的方法.     

Novel molecularly imprinted monolithic column for selective on-line extraction of ciprofloxacin from human urine

Water-compatible ciprofloxacin-imprinted monolithic columns were synthesized in water-containing systems for selective extraction of ciprofloxacin from human urine samples. Methanol-water (10:3, v/v) was used as a porogenic solvent and the obtained monolithic imprinted polymers reveal high selectivity to ciprofloxacin in an aqueous environment; the affinity can be easily controlled by adjusting the pH of the mobile phase. Owing to the unique porous structure and flow-through channels existing in the network skeleton of the monolithic MIP, urine samples could be directly injected into the column, proteins and other biological matrix were quickly washed out and ciprofloxacin was selectively retained and enriched. Good linearity was obtained from 0.08 to 400 mg/L (r=0.998) with the relative standard deviations less than 3.6%. The limit of detection of the method was 0.04 mg/L and the recoveries were more than 94.5% at three different concentrations. Moreover, by increasing the injection volume to 2.0 mL, the sensitivity of the method could be improved 100-fold according to the peak height of ciprofloxacin. This expedient greatly simplified the overall procedure, resulting in a rapid and efficient sample analysis while maintaining precision and accuracy.     

基于金属介导和离子液体的新型绿原酸印迹整体柱的制备及评价

选用1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐([VElm]BF4,一种离子液体)作为功能单体,以Co2+为介导离子,结合1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)/二甲基亚砜(DMSO)二元致孔体系制备了绿原酸印迹整体柱。经过对制备参数的考察,确定最佳比例为绿原酸:Co2+:[VElm]BF4:EDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)(摩尔比)=1:1:5:20,[BMIM]BF4:DMSO=3:1(V/V),最大印迹因子达2.10。通过优化色谱条件,最终在乙腈:20 mmol/L乙酸钠缓冲液(pH 4.2)=70:30(V/V)时实现了绿原酸及其类似物的完全分离。由此可见,以离子液体为功能单体及致孔剂,在金属介导策略下制备的分子印迹聚合物可实现绿原酸的特异性识别及分离。     

Determination of tetracyclines in food samples by molecularly imprinted monolithic column coupling with high performance liquid chromatography

A novel solid phase extraction (SPE) method for determination of tetracyclines (TCs) in milk and honey samples by molecularly imprinted monolithic column was developed. Using tetracycline (TC) as the template, methacrylic acid (MAA) as the functional monomer, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as the cross-linker, methanol as the solvent, cyclohexanol and dodecanol as the mixed porogenic solvents, a TC imprinted monolithic column was prepared by in situ molecular imprinting technique for the first time, and the optimal synthesis conditions and the selectivity of TC imprinted monolithic column were investigated. The interfering substances in food samples and TCs can be separated successfully on imprinted column. Molecularly imprinted solid phase extraction (MISPE) coupling with C18 column was used to determinate the TCs in milk and honey. The recoveries of this method for six tetracyclines antibiotics such as tetracycline (TC), oxytetracycline (OTC), minocycline (MINO), chlortetracycline (CTC), metacycline (MTC) and doxycycline (DTC) were investigated, and high recoveries of 73.3-90.6% from milk samples and 62.6-82.3% from honey samples were obtained. A method for determination of TCs at low concentration level in milk and honey samples was successfully developed by using the monolithic column as the precolumn for solid phase extraction of six TCs compounds.     

十八烷基键合硅胶整体柱的制备及其色谱性能评价

选用十八烷基二甲基氯硅烷作为硅烷化试剂,制备十八烷基反相键合硅胶整体柱,并用元素分析进行了表征。以苯、甲苯、联苯、萘、菲混合物作为测试溶质,在以甲醇和水为二元流动相的反相色谱条件下评价了该键合整体柱的色谱性能,考察了该整体柱适用的pH范围,以及柱压降、柱效与流速的关系。结果表明,该硅胶整体柱键合效果良好,具有较好的反相色谱性能,且在pH 2~8之间稳定性好,柱压降、柱效受流速影响较小,对5种心血管系统用药可以达到快速、有效的分离。     

Preparation of chitosan‐based molecularly imprinted material for enantioseparation of racemic mandelic acid in aqueous medium by solid phase extraction

An S‐mandelic acid imprinted chitosan resin was synthesized by cross‐linking chitosan with glutaraldehyde in 2% acetic acid solution. S‐Mandelic acid imprinted chitosan resin was used to enantioselectively separate racemic mandelic acid in aqueous medium. When keeping the pH of sample solution (100 mM Tris‐H₃PO₄) at 3.5 and adsorption time at 40 min, the enantiomer excess of mandelic acid in supernatant was 78.8%. The adsorption capacities of S‐mandelic acid imprinted chitosan resin for S‐ and R‐mandelic acid were determined to be 29.5 and 2.03 mg/g, respectively. While the adsorption capacities of non‐imprinted cross‐linked chitosan for S‐ and R‐mandelic acid were 2.10 and 2.08 mg/g, respectively. The result suggests that the imprinted caves in S‐mandelic acid imprinted chitosan resin are highly matched with S‐mandelic acid molecule in space structure and spatial arrangement of action sites. Interestingly, the enantiomer excess value of mandelic acid in supernatant after adsorption of racemic mandelic acid by R‐mandelic acid imprinted cross‐linked chitosan was 25.4%. The higher enantiomer excess value by S‐mandelic acid imprinted chitosan resin suggests that the chiral carbons in chitosan and the imprinted caves in S‐mandelic acid imprinted chitosan resin combine to play roles for the enantioselectivity of S‐mandelic acid imprinted chitosan resin toward S‐mandelic acid. Furthermore, the excellent enantioselectivity of S‐mandelic acid imprinted chitosan resin toward S‐mandelic acid demonstrates that using chiral chitosan as functional monomer to prepare molecularly imprinted polymers has great potential in enantioseparation of chiral pharmaceuticals.     

胃蛋白酶亲和有机聚合物毛细管整体柱的制备及性能考察

以热引发原位聚合方法制备了聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯（glycidyl methacrylate,GMA）-乙二醇二甲基丙烯酸酯（ethyleneglycol dimethacrylate,EDMA））毛细管整体柱,对整体柱的性能进行了表征。结果表明,柱内部结构均匀、渗透性好;整体柱能够实现苯等中性小分子化合物的分离,具有反相色谱特征,重现性和稳定性良好。利用整体柱环氧基团的活性,采用间接法,以戊二醛为连接臂制备胃蛋白酶亲和手性整体柱。在毛细管电色谱模式下进行了柱分离性能研究,并对缓冲液pH值和运行电压等分离条件进行了考察。结果表明,亲和整体柱对4种碱性手性药物（奈福泮、氨氯地平、西酞普兰、扑尔敏）有拆分效果,奈福泮、氨氯地平、西酞普兰能达到基线分离。本文为蛋白质亲和毛细管电色谱整体柱的制备和应用提供了新的思路和方法。     

马尿酸分子印迹电化学传感器的制备及应用

采用超声法制备g-C3N4/NiO复合催化材料,将其滴涂在玻碳电极(GCE)表面构建g-C3N4/NiO/GCE催化电极。采用电聚合方法,以马尿酸为模板分子,邻苯二胺为功能单体构建M IP/g-C3N4/NiO/GCE传感器。采用时间-电流法对传感器制备条件优化。结果表明,复合催化材料对H2O2具有良好的催化效果。分子印迹传感器对马尿酸具有良好的选择性。在优化条件下,马尿酸质量浓度在0.05~2 mg/L范围内,电极电流响应与浓度呈良好的线性关系,检出限为7.1μg/L。将电极用于尿液中马尿酸的检测,回收率在87.3%~95.3%之间。     

反相毛细管整体柱的制备及其在多肽混合物分离中的应用

采用甲基丙烯酸月桂酯为基础功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,正十二醇、1,4-丁二醇及二甲基亚砜为致孔剂,在内径为75 μm的石英毛细管内制备了具有良好机械性能及化学稳定性的反相毛细管整体柱。考察了致孔剂的种类、比例以及交联剂在单体混合物中的比例对柱压和分离效果的影响;以单体15%、交联剂15%、致孔剂70%(均为质量分数)作为优化配方,在70 ℃条件下反应24 h;并对所合成的毛细管整体柱进行了电镜表征,测试了流速、柱长与柱压的关系。结果表明,毛细管整体柱的通透性良好,可通过延长柱长的方法提高分离效果。将所制备的毛细管整体柱装于纳升级高效液相色谱仪上进行牛血清白蛋白及血浆样本的胰蛋白酶酶切液的分离,获得了比较理想的分离效果。     

三聚氰胺分子印迹光子晶体水凝胶膜传感器的制备及应用

该文将光子晶体与分子印迹技术结合，制备了分子印迹光子晶体水凝胶膜（MIPHs）作为光学传感器，用于样品中三聚氰胺的快速识别检测。以三聚氰胺为模板分子，通过垂直沉降自组装、填充聚合、去除模板3个步骤，制备得到了反蛋白石结构的三聚氰胺MIPHs。扫描电子显微镜的形貌表征表明，MIPHs具有高度有序的三维大孔结构。该MIPHs作为光学传感器可以将三聚氰胺的分子特异识别过程转换成光学信号，在对目标分析物分析时具有选择性高、响应快、灵敏度高的优点。此外，可以根据MIPHs的颜色变化利用图像软件分析或裸眼识别的方式实现目标分析物快速识别。实验结果表明，在最优条件下，三聚氰胺浓度为10^-11~10^-6mol/L时，MIPHs的布拉格衍射峰位移从563 nm红移到608 nm，而对三聚氰胺的结构类似物没有明显响应。     

青霉噻唑酸表面分子印迹聚合物的制备及其吸附性能的考察

针对青霉素药物及乳制品中致敏杂质青霉噻唑酸(PEOA)的特异性分离分析,采用表面印迹聚合法,以青霉噻唑酸为模板分子,制备青霉噻唑酸分子印迹聚合物(PEOA-MIPs)。通过静态吸附、吸附动力学及选择性实验考察其吸附性能,结果显示PEOA-MIPs对青霉噻唑酸有特异的识别能力和快速的传质速率,饱和吸附量为122.78 mg/g,静态吸附和吸附速率分别符合Langmuir模型和准二级动力学方程,表明MIPs的吸附是以化学吸附为主的单分子层吸附。利用扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和热重分析(TGA)对聚合物进行表征,结果显示聚合物成功接枝在硅胶表面,并具有良好的热稳定性。PEOA-MIPs对PEOA具有特异的识别能力,可用作萃取介质,为建立快速分离分析致敏杂质青霉噻唑酸的方法提供基础。