两段提升管催化裂解多产丙烯专用催化剂LCC-300的工业应用

在分析两段提升管催化裂解多产丙烯工艺特点的基础上研制出两段提升管催化裂解专用LCC-300催化剂。使用LCC-300催化剂,以大庆常压渣油为原料,在单段提升管反应装置上进行模拟两段提升管试验。结果表明,在丙烯收率22.27％的情况下,总液体收率为80.08％,所产汽油的烯烃含量低、芳烃含量高,为高辛烷值汽油调和组分。在TMP工业试验装置上使用配套LCC-300催化剂,一段提升管采用混合C4与大庆常压渣油组合进料,二段提升管为回炼轻汽油、回炼油和回炼油浆组合进料,装置标定结果表明,在丙烯收率20.38％的情况下,总液体收率为82.95％,干气和焦炭收率之和仅为13.99%,说明LCC-300催化剂在多产丙烯、减少干气和焦炭生成方面具有优势。     

轻烃回炼方式对重油催化裂解多产乙烯丙烯的影响

以大庆常压渣油、C4和轻汽油为原料,在小型提升管装置上考察了轻烃回炼方式对大庆常压渣油催化裂解多产乙烯丙烯性能的影响。结果表明,在反应温度580℃、剂油比15、反应时间2.2 s的条件下,重油单独进行催化裂解,乙烯与丙烯产率之和达35%;轻烃直接回炼和轻重原料扩径组合进料均可多产乙烯丙烯产率,二者乙烯、丙烯产率之和均达到40%以上;轻重原料扩径组合进料有更为理想的产物分布。     

工艺条件对轻烃原料催化裂解制低碳烯烃反应的影响

在40 L固定流化床反应装置上开展了不同复合轻烃原料在A型专属催化剂作用下的催化裂解制低碳烯烃反应评价试验,以考察工艺条件对原料转化率、乙烯及丙烯选择性和收率、丙烯/乙烯(摩尔比,下同)、以及副产物混合C4、氢气、甲烷收率的影响。结果表明:以双烯烃总收率为指标,轻烃原料族组成的催化裂解制低碳烯烃性能从高到低排序为:正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃;在轻烃原料R中添加异辛烷,虽然能显著提高催化裂解时的轻烃原料转化率及产物中的丙烯/乙烯,但产物中的乙烯及丙烯收率、双烯烃总收率均略有降低;含添加10%(质量分数)异辛烷的复合轻烃原料在A型专属催化剂作用下的催化裂解制低碳烯烃较佳反应条件为:液时空速为0.64 h-1,氮气、汽提水流量分别为0.50,1 L/min,反应温度为665℃及反应压力为40 kPa;在此条件下,复合轻烃原料的转化率为80.11%,目标产物中的双烯烃总收率、乙烯及丙烯收率分别为50.03%,43.50%,丙烯/乙烯为0.73。     

FCC轻汽油组合回炼增产丙烯的研究

 以恒源石化提供的FCC轻汽油(LCG)和回炼油以及大庆炼油厂提供的蜡油(VGO)和常压渣油(AR)为原料,以自制LTB-2为催化剂, 在小型提升管装置中,研究了FCC轻汽油催化裂解增产丙烯的可行性以及与不同重质原料油组合进料对增产丙烯的协同效应.结果表明, LCG与回炼油、AR以及VGO组合进料回炼时,缩短了LCG的停留时间,在600℃、停留时间0.03s的反应条件下,干气产率明显降低,由9.94%～16.92%降到5.52%～6.33%,丙烯产率达到13.26%～17.91%,焦炭产率为0.69%～3.50%.     

吉林常压渣油在提升管内催化裂解的反应规律

在XTL-5小型提升管催化裂化实验装置上,以吉林常压渣油为原料,进行了催化裂解多产丙烯的实验,考察了反应温度、停留时间、催化剂类型对丙烯收率的影响。实验结果表明,提高反应温度、适宜的停留时间和采用多产丙LTB-2烯催化剂均可提高丙烯的收率,其中适宜的反应条件是反应温度530℃、停留时间1.4s左右。采用LTB-2催化剂,在第一段提升管反应温度530℃、m(LTB-2催化剂)∶m(常压渣油)(剂油比)为6.70、停留时间1.36s,第二段提升管反应温度530℃、剂油比7.21、停留时间1.8s左右的操作条件下,进行两段提升管催化裂解多产丙烯(TMP)工艺的模拟实验。模拟实验结果表明,TMP工艺可使丙烯收率达到22.67%,同时兼顾汽油、柴油的生产。     

渣油流化床催化裂解与积炭气化燃烧催化剂再生

采用实验室流化床反应器研究了渣油裂解耦合焦炭气化燃烧分级转化委内瑞拉稠油减压渣油技术的可行性。FCC平衡催化剂经过水蒸气失活处理得到的 A FCC催化剂在渣油裂解中表现了合适的裂解催化活性,可确保渣油裂解获得较高的液体产率和较低的焦炭产率。考察了裂解温度、蒸汽/油质量比、剂/油质量比等主要操作参数对A FCC催化剂催化渣油裂解性能的影响,也对比了积炭催化剂的气化再生和先气化后燃烧再生的再生效果。结果表明,在520℃、蒸汽/油质量比06、剂/油质量比617等最优操作参数下,渣油裂解的转化率超过90%,液体产率超过75%。积炭催化剂气化气中CO和H2总体积分数达到86%;与仅采用气化再生方法相比,先气化再燃烧的再生方法缩短了再生时间约40%,再生后的催化剂具有与原A FCC更接近的裂解活性,验证了渣油流化床催化裂解耦合气化燃烧再生催化剂技术的优势。     

MCP重油选择性裂解工艺技术的开发及其工业试验

基于重油一次裂解以及中间产物二次裂解反应化学的研究,开发了重油选择性裂解工艺技术（MCP）。在扬州石化有限责任公司一套ARGG装置改造成的 250kt/a MCP工业示范装置上进行了MCP技术的工业试验。标定结果表明：以苏北常压渣油为原料,采用MCP技术后装置的丙烯产率达到17.05%,异丁烯产率达到5.51%,裂解汽油研究法辛烷值为94.6,裂解柴油十六烷指数为30,装置总液体收率为 80.23%;与原ARGG装置相比,MCP装置的丙烯产率和异丁烯产率分别提高8.09百分点和2.52百分点,焦炭产率降低2.03百分点,汽油和柴油品质得到改善。     

重油选择性裂解工艺中烯烃选择性转化区的优化研究

对重油选择性裂解（MCP）工艺中烯烃选择性转化区的优化进行研究,并在中国石化扬州石化有限责任公司MCP装置上进行工业应用试验。结果表明：当回炼油在烯烃选择性转化区中轻汽油进料之前先与催化剂接触转化,回炼油回炼量为0.3 t/h时,MCP装置液化气中的丙烯质量分数增加2.34百分点,丙烯产率增加0.84百分点;通过将回炼油先与高温新鲜催化剂选择性接触反应并形成积炭,可以强化择形活性分子筛对轻汽油的选择性转化,实现增产丙烯的目的。     

渣油热效应对焦炭产率的影响

渣油的整体反应热效应不仅可以反映焦化原料的结构组成,而且能直接影响渣油焦化的产物分布,对于焦化生产过程优化起到十分重要的作用。基于渣油热反应评价仪,通过静态微反试验,定量测量渣油在不同温度条件下的反应热效应,考察渣油热效应对焦炭产率的影响,并根据焦化工业装置的试验数据对理论进行验证。结果表明：渣油热反应过程的吸热效应与焦炭产率呈负相关关系;渣油在460 ℃下裂解吸热强于在500 ℃下,渣油轻质化过程中炉管的供热方式宜采用长程低强度的加热方式;延长炉管内介质在低温区的停留时间,提高渣油供热量,可以适度提高渣油进入反应区前的转化程度,增加油品在焦炭塔内的裂解深度,降低焦炭产率,提高液体收率。     

PS-Ⅵ连续重整催化剂工业运转性能跟踪

报道了由石油化工科学研究院开发的PS-VI连续重整催化剂在中国石化镇海炼化分公司800kt/a连续重整装置上工业应用试验寿命期内性能跟踪情况。结果表明，与原使用催化剂相比，初期PS-VI催化剂的芳烃产率提高6.46个百分点，稳定汽油收率提高1.32个百分点、氢气产率提高0.35个百分点、积炭速率降低26%以上；PS-VI催化剂具有良好的耐磨性能、活性稳定性、水热稳定性和持氯性能。与使用初期PS-VI催化剂相比，末期PS-VI催化剂由于杂质含量增加，加权床层入口温度（WAIT）提高4.8℃，稳定汽油收率下降1.28个百分点。     

催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃

在小型提升管催化裂化实验装置上研究了催化裂化(FCC)汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应规律。实验结果表明,催化剂类型、反应温度、停留时间及水蒸气用量对乙烯、丙烯的产率均有显著的影响。高温、大剂油比、长停留时间及提高水蒸气用量都可促进汽油的裂解,增加低碳烯烃的产率。在实验室条件下,以ZC-7300为催化剂,多产低碳烯烃的最佳条件:反应温度580℃,停留时间1.6s左右,剂油质量比为11,水蒸气与汽油的质量比为0.20。对不同催化剂进行了对比实验得知,自制催化剂A的催化效果最好,汽油转化率达到40%以上,乙烯+丙烯的产率达到20%以上,焦炭和干气(不含乙烯)的产率不大于5%。     

一种新型多产柴油降烯烃裂化催化剂的开发

探讨了催化裂化过程降低汽油烯烃含量和多产柴油的反应原理。催化剂的氢转移活性越高，则汽油的烯烃含量越低，同时焦炭产率上升，柴油产牢下降；与低硅ZSM-5相比，高硅ZSM-5的异构化能力强，有利于催化裂化反应中柴油馏分的保留。所研制的新型降烯烃催化剂，在小型固定床装置上的评价结果表明，与对比降烯烃催化剂相比，在不牺牲汽油辛烷值的前提下，降烯烃能力相当，柴油产率增加2．1个百分点，轻油收率增加0．69个百分点，总转化率下降1．72个百分点，表现出良好的焦炭选择性和多产柴油的反应特性。     

A Kinetics Lumped Model for VGO Catalytic Cracking in a Fluidized Bed Reactor

Abstract

Fluid catalytic cracking (FCC) is a process used to converted heavy petroleum products to light products such as gasoline, light fuel oil, and petroleum gas. In the fluid catalytic cracking reactor heavy gas oil is cracked into more valuable lighter hydrocarbon products. The reactor input is a mixture of hydrocarbons that makes the reaction kinetics very complicated due to the involved reactions. In this article, a four-lump model is proposed to describe the kinetics of vacuum gas–oil (VGO) cracking in the FCC process. This model is different from other models mainly in that the deposition rate of coke on catalyst can be predicted from gas–oil conversion and isolated from the C1-C4 gas yield. By this lumped model for the kinetic of cracking VGO we can also conclude that the C1-C4 gas yield increases with increasing reactor temperature, whereas the production of gasoline and coke decreases. We can also conclude that with decreasing space velocity the product yield will increase.     

工艺条件对催化裂解轻汽油裂化制低碳烯烃反应的研究

在小型固定流化床反应器中考察了催化裂解轻汽油的反应性能。通过改变反应温度、空速、注水量以及剂油质量比,探索催化裂解轻汽油高选择性生成低碳烯烃,同时抑制甲烷生成的适宜操作条件。结果表明,在反应温度650℃、空速在6h-1、注水量为30%、剂油质量比为10的优化条件下,对于烯烃质量分数为69.02%的催化裂解轻汽油,乙烯单程产率可达到10.92%,丙烯单程产率可达到27.74%,丁烯单程产率可达到12.97%,（乙烯+丙烯+丁烯）产率可达到51.63%。     

脱硫脱硝候选助剂对催化裂化反应的影响

考察了催化裂化催化剂中添加烟气脱硫脱硝助剂后对催化裂化反应性能的影响,探讨了该混合催化剂（简称混合剂）返回催化裂化装置的可行性。固定流化床反应装置（FFB）试验结果表明：以安庆蜡油为原料,催化剂CGP-C中添加质量分数为4.2%不同类别的脱硫脱硝助剂后,对催化裂化反应产物中裂化气和柴油的收率、液体产品的硫含量等均造成一定程度的影响。催化裂化小型评价装置（ACE）试验结果表明：添加助剂RESN-3的质量分数不大于2%时对催化裂化反应的影响较小或没有影响,混合剂返回催化裂化装置再生具有可行性。     

劣质重油高选择性催化裂化(RTC-G)技术开发

为了达到劣质重油催化裂化多产汽油和低碳烯烃的目的,基于拟全浓相、拟均温、拟匀速反应概念,提出使用快速流化床反应器对劣质重油原料进行催化裂化的思路。以中国石化济南分公司2号催化裂化装置原料油为原料,进行了快速流化床反应器催化裂化反应研究,开发了劣质重油原料高选择性催化裂化(RTC-G)技术。研究结果表明：相比于提升管反应器,使用快速流化床反应器催化裂化时的液化气产率和汽油产率分别高2.33百分点和0.35百分点,干气产率低0.34百分点,产品转化率和高价值产品选择性均有一定优势。在快速流化床反应器内选用适当的催化剂,可使劣质重油催化裂化的液化气产率达25.52%,丙烯产率达11.84%。     

焦化蜡油催化裂化性能的研究

研究了纯焦化蜡油在ZCM-7催化剂上的催化裂化性能和产率分布，重点考察了不同碱氮含量和不同反应温度对纯焦化蜡油催化裂化反应的影响。这一研究结果将为更好地掺炼焦化蜡油作FCC原料提供重要的参考数据。     

HYDROGEN TRANSFER IN CATALYTIC CRACKING

Hydrogen transfer is an important secondary reaction of catalytic cracking reactions, which affects product yield distribution and product quality. It is an exothermic reaction with low activation energy around 43.3 kJ/mol. Catalyst properties and operation parameters in catalytic cracking greatly influence the hydrogen transfer reaction. Satisfactory results are expected through careful selection of proper catalysts and operation conditions.     

Research on Catalytic Cracking Performance Improvement of Waste FCC Catalyst by Magnesium Modification

In this study,the deactivation mechanism caused by high accessibility of strong acid sites for the waste FCC catalyst was proposed and verified for the first time.Based on the proposed deactivation mechanism,magnesium modification through magnesium chloride impregnation was employed for the regeneration of waste FCC catalyst.The regenerated waste FCC catalyst was characterized,with its heavy oil catalytic cracking performance tested.The characterization results indicated that,in comparison with the unmodified waste FCC catalyst,the acid sites strength of the regenerated waste FCC catalyst was weakened,with no prominent alterations of the total acid sites quantity and textural properties.The heavy oil catalytic cracking results suggested that the catalytic cracking performance of the regenerated waste FCC catalyst was greatly improved due to the suitable surface acidity of the sample.In contrast with the unmodified waste FCC catalyst,the gasoline yield over the regenerated waste FCC catalyst significantly increased by 3.04 percentage points,meanwhile the yield of dry gas,LPG,coke and bottoms obviously decreased by 0.36,0.81,1.28 and 0.87 percentage points,respectively,making the regenerated waste FCC catalyst serve as a partial substitute for the fresh FCC catalyst.Finally,the acid property change mechanism was discussed.