四川盆地焦石坝地区龙马溪组黑色页岩解吸气碳同位素分馏特征及其意义

以四川盆地焦石坝地区典型页岩气取心井为研究对象,基于排水集气原理的页岩气现场解吸仪,采用二阶解吸法,对所获得的11块龙马溪组富有机质页岩岩心样品进行解吸、取样和测试。结果表明：①页岩气现场解吸过程中存在甲烷和乙烷碳同位素分馏效应,甲烷分馏幅度较大,平均分馏幅度为25.2‰,其碳同位素分馏幅度主要受控于有机质含量;乙烷分馏幅度相对较小,平均分馏幅度为3.8‰,主控因素不明。②解吸过程中甲烷和乙烷碳同位素分馏过程存在2个阶段,甲烷碳同位素分馏过程分别为缓慢分馏阶段和快速分馏阶段,乙烷碳同位素分馏过程分别为波动分馏阶段和缓慢分馏阶段。③现场解吸过程中,甲烷碳同位素值随着现场解吸率的变大出现有规律的增大,根据这一现象,建立了甲烷碳同位素与解吸率的数学模型,即解吸率是甲烷碳同位素值以自然常数（e）为底的指数函数。上述研究是页岩气解吸/生产全过程4阶段（稳定不变—变轻—逐渐变重—变轻）变化中第Ⅲ阶段的部分认识,以期能为页岩气解吸/生产全过程研究提供借鉴,为页岩气勘探开发提供科学依据。     

四川盆地东南部页岩气同位素分馏特征及对产能的指示意义

页岩气甲烷碳同位素是研究页岩气同位素分馏特征及产出过程的重要指标。选取四川盆地东南部及盆缘转换带内6大区块10口页岩气井上奥陶统五峰组-下志留统龙马溪组页岩,通过现场含气量测试过程中页岩气甲烷碳同位素变化,研究不同压力系统、不同小层下甲烷碳同位素分馏特征,探讨页岩气同位素与物性、含气性关系,并结合实际排采数据,对典型页岩气井产出阶段进行划分。页岩气解吸过程中,逐渐升高,甲烷碳同位素逐渐变重;超压页岩气甲烷碳同位素整体较小,从盆缘外部向内部,甲烷碳同位素逐渐变轻。纵向上,随着深度的增加,甲烷同位素整体变轻;页岩孔隙度越大、游离气含量越高、页岩保存条件越好,甲烷碳同位素分馏作用就越不明显。最后,选取武隆向斜L井岩心现场解吸气样,通过甲烷同位素分馏,对页岩气解吸阶段进行划分,并将排采气同位素与现场解吸气同位素进行比对。该井排采气的δ13C₁值对应现场岩心连续解吸0.9 h释放气体的δ13C₁值,其采收率约为24.8%,尚处于初期排采阶段。      

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩气地球化学特征及其成因

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩钻遇良好的页岩气显示,区内宜页1井水井沱组页岩经水力压裂后获得了高产工业气流,是四川盆地外下寒武统页岩气新的勘探区。采集压裂产气段的9个页岩气样品,测试气体组分、碳和氢同位素组成以及He同位素组成,分析水井沱组页岩气地球化学特征并探讨了页岩气成因。研究表明,页岩气组成中甲烷含量为87.17%~92.75%,乙烷含量为0.83%~0.94%,含微量的丙烷,页岩气干燥系数为0.99,为典型干气;非烃气体中氮气含量稍高,平均为7.73%,二氧化碳平均含量低于1%,不含H₂S。甲烷碳同位素值为-33.8‰~-33.1‰,乙烷碳同位素值为-39.2‰~-36.0‰,丙烷碳同位素值为-39.4‰~-38.5‰,二氧化碳的碳同位素值为-16.8‰~-14.6‰。甲烷氢同位素值为-133.8‰~-128.5‰,乙烷氢同位素值为-168.0‰~-146.1‰。气态烃稳定同位素分布具有δ¹³C₁ > δ¹³C₂ > δ¹³C₃和δD_CH4 > δD_C2H6的倒转特征。He同位素R/R_a为0.04~0.08,表明He为典型的壳源成因。综合页岩气分子组成和比值、碳氢同位素倒转分布以及页岩现今处于过成熟热演化阶段等特征,认为宜昌地区下寒武统页岩气为油型气,具有二次裂解成因的特点,且与四川盆地筇竹寺组页岩气具有相似的特征。     

塔中地区石炭系及部分奥陶系储层天然气的成因

塔里木盆地塔中地区石炭系及部分奥陶系储层内赋存着形式不同的凝析气和油田伴生气,其甲烷碳同位素值很接近。根据腐泥型有机质生烃演化模式和天然气碳同位素的分馏原理,分析认为,凝析油的是在生油高峰之后的形成的,因而凝析气的甲烷碳同位素值应比油田伴生气的甲烷碳同位素值重一些,而实际情况则是凝析气和油田伴生气甲烷碳同位素值几乎一致,且甲、乙烷碳同位素值的差值小,虽然不符合正常的碳同位素分馏原理。用单一成因的观点到解释这种现象。对此根据天然组分及碳同位素特征,结合天然气组成ln(C2/C3)与（δ^13C2-δ^13C关系图判识其成因,指出这种天然气主要是原油裂解气－深部地层古油藏的原油裂解以后气相运移方式进入石炭系及奥陶系储层。     

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塔里木盆地塔中地区石炭系及部分奥陶系储层内赋存着形式不同的凝析气和油田伴生气,其甲烷碳同位素值很接近.根据腐泥型有机质生烃演化模式和天然气碳同位素的分馏原理,分析认为,凝析油气是在生油高峰之后形成的,因而凝析气的甲烷碳同位素值应比油田伴生气的甲烷碳同位素值重一些.而实际情况则是凝析气和油田伴生气甲烷碳同位素值几乎一致,且甲、乙烷碳同位素值的差值小,显然不符合正常的碳同位素分馏原理.用单一成因的观点难以解释这种现象.对此,根据天然气组分及碳同位素特征,结合天然气组成ln(C2/C3)与(δ13C2-δ13C3)关系图判识其成因,指出这种天然气主要是原油裂解气--深部地层古油藏的原油裂解后以气相运移方式进入石炭系及奥陶系储层.     

焦石坝地区龙马溪组页岩解吸气地球化学特征及地质意义

通过对焦石坝地区龙马溪组页岩岩心进行解吸以分析其气体组分和碳同位素组成,研究了四川盆地志留系龙马溪组页岩气碳同位素倒转现象。结果表明,解吸气相对井口气组分明显偏湿、碳同位素值明显偏重;各组分碳同位素值随解吸时间变重：不同样品δ¹³C₁值最大变重幅度12.3 ‰ ~23.9 ‰ ,而不同样品δ¹³C₂值最大变重幅度仅0.8 ‰ ~2.3 ‰ ,即甲烷碳同位素值相对重烃变化更明显,与前人页岩岩心解吸实验结果一致。研究结果认为：地层状态下页岩气可能并未发生碳同位素倒转,岩心解吸过程中观察到的δ¹³C₁值比δ¹³C₂值变化更明显,不是不同组分扩散速率差异造成,而主要是由于甲烷与乙烷处于不同解吸阶段导致,即乙烷处于其解吸早期阶段而甲烷处于其解吸较晚阶段;生产过程中吸附作用引起的烷烃气不同组分相态差异与所处解吸阶段差异可能是导致四川盆地龙马溪组页岩气碳同位素完全倒转的主要原因,但不能否认干酪根裂解气与原油裂解气的混合对页岩气碳同位素倒转做出的部分甚至大部分贡献。     

再论四川盆地川中古隆起震旦系天然气成因

川中古隆起震旦系气源的问题存在争议。重新梳理了震旦系天然气气源对比的主要地球化学证据,发现：川中寒武系和震旦系的天然气乙烷碳同位素与乙烷含量符合同一个瑞利分馏模型,乙烷碳同位素的差异并非是母质类型造成的;震旦系内部甲烷氢同位素值随碳同位素值增加而异常降低,是因过成熟阶段地层水参与了氢交换反应而非水介质盐度的差异;灯影组储层沥青4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩值西南高,东北低,反映油气主要从裂陷槽筇竹寺组侧向运移而来;C7轻烃富甲基环己烷而贫甲苯,天然气主要来自油裂解而非碳酸盐岩。目前没有充足的地球化学证据证明震旦系烃源岩对灯影组天然气有明显贡献,贡献最大的烃源岩是安岳_德阳裂陷槽内筇竹寺组泥岩。     

四川盆地海相页岩气碳同位素特征及指示意义

为明确四川盆地页岩气碳同位素特征及地质意义,采用气相测谱等分析手段,对涪陵、长宁、彭水、威远地区页岩气样品进行分析。结果表明:研究区页岩气成分以甲烷为主,含量为96.10%～99.40%,乙烷、丙烷等含量低;非烃气体中以N₂与CO₂为主;含有微量氦气,含量为0.01%～0.03%,CO₂的碳同位素含量为-12.5‰～8.9‰,表明CO₂的来源包含有机成因与无机成因。目前四川盆地页岩气田均发现碳同位素倒转排序(δ¹³C₃<δ¹³C₂<δ¹³C₁),其机理主要为不同来源的烃类气体混合、气体与矿物反应、烷烃的解吸/扩散过程的分馏作用。页岩气碳同位素倒转程度与页岩层系的封闭性密切相关,因为页岩层系的自封闭性直接影响气体排烃及天然气扩散程度。此外,页岩气产量与倒转程度有良好正相关性,表明页岩气碳同位素特征对页岩气产量预测、保存条件与富集规律评价有重要指示作用。研究结果对四川盆地海相页岩气深入勘探具有一定指导意义。     

甲烷裂解——中国南方寒武系页岩含气量低的一个重要原因

对中国南方页岩气地球化学特征统计分析结果表明,寒武系筇竹寺组页岩气除了具有与志留系龙马溪组页岩气相似的干燥系数极高(>98.9%)、碳同位素倒转的地球化学特征外,还具有N₂含量高,页岩含气量低的特征。在对目前各种高过成熟阶段天然气碳同位素倒转成因理论分析的基础上,提出甲烷裂解过程的聚合作用是高过成熟阶段天然气碳同位素倒转的重要原因。这一观点得到了CH₄+N₂混合气体及碳同位素正序天然气裂解模拟实验验证。不同条件下CH₄+N₂混合气体裂解模拟实验结果证明,甲烷大量裂解时氮气也不会分解,且页岩对甲烷的裂解具有催化作用。结合有机质结构及页岩储层导电性能随成熟度的演化、不同结构烃类分子裂解键能的对比,认为有机质在生气结束后(甲基完全脱落)的强烈石墨化作用会导致页岩电阻率明显降低,并伴随着甲烷的裂解。相关模拟实验结果表明有机质演化过程中氮气生成虽主要发生在烃类气体生成将近结束阶段之后(R_O>3.0%),但氮气生成量与有机质整个演化过程烃类气体的生成量相比...     

页岩气解析过程中烷烃碳同位素组成变化及其地质意义——以鄂尔多斯盆地伊陕斜坡东南部长7页岩为例

以鄂尔多斯盆地伊陕斜坡东南部延长组长7页岩为例,通过30余块页岩样品的解析实验研究了页岩气解析过程中烷烃碳同位素组成的变化规律,同时探讨了可能导致这种现象的原因及其地质意义。研究发现,页岩气在解析过程中甲烷碳同位素值增大了9.2‰(从-50.1‰~-40.9‰),乙烷碳同位素值增大了2.8‰(从-35.5‰~-32.7‰),丙烷碳同位素值几乎不发生变化。在常温或恒温加热条件下,页岩气解析过程中甲烷、乙烷碳同位素值持续增大,当升高温度时甲烷、乙烷碳同位素值先突然减小,然后慢慢变大。造成这种现象的原因可能主要是页岩气的吸附/解吸作用和同位素的扩散运移分馏作用。此外,页岩气的甲烷、乙烷碳同位素组成的这种变化特性,可能是页岩气甲烷碳同位素值相对于源岩热演化程度较小的重要原因,同时可以应用于压裂效果的评价和页岩气剩余资源量的评价中。     

页岩气地球化学异常与气源识别

通过国内外页岩气生产井井口气的地球化学资料与常用的天然气鉴别指标的对比,认为部分页岩气的特征和传统的气源鉴别指标相比存在异常。其主要包括:页岩气乙烷碳同位素反转或倒转普遍存在于各套高过成熟的页岩系统,包括煤系地层;乙烷碳同位素鉴别气源的能力源于同位素反转,但高演化阶段煤成乙烷碳同位素可以很轻,甚至达到油型气标准;开放体系下的常规储层不一定能继承页岩系统的乙烷碳同位素及其倒转现象,常规的油型气乙烷碳同位素也可以很重;在极高的演化阶段,油型气存在乙烷碳同位素的第2次反转,甲烷氢同位素异常轻,甲烷碳同位素异常重,干燥系数极大,轻烃部分表现出煤成气的特征,常用的Bernard图版、Scholl图版和C₇轻烃三角图都可能误判断为煤成气。常规天然气来自于烃源岩且能继承页岩气的诸多地球化学特征,该地球化学异常可能导致气源类型的错误判断,因此在常规天然气的鉴别过程中需引起重视。     

四川盆地页岩气地球化学特征及资源潜力

页岩气是绿色低碳清洁的非常规天然气资源。我国页岩气资源丰富,加快页岩气勘探开发,对于改善中国能源结构、实现中国“2030年碳达峰、2060年碳中和”目标具有重要现实意义。四川盆地奥陶系五峰组—志留系龙马溪组是当前中国页岩气勘探开发的重点层系。通过对四川盆地威远、长宁、昭通、涪陵及威荣等地区五峰组—龙马溪组页岩气实验分析,系统分析了五峰组—龙马溪组页岩气地球化学特征,探讨了页岩气成因、碳氢同位素倒转原因及页岩气来源,展望了盆地页岩气资源勘探前景。结果表明：①五峰组—龙马溪组页岩气为典型干气,碳氢同位素均呈负序列分布,长宁、昭通与涪陵地区烷烃气碳同位素组成相对威远、威荣地区更重、具有更高热演化程度,稀有气体为典型壳源成因。②五峰组—龙马溪组页岩气为高—过成熟阶段热成因油型气,主要为原油裂解气和干酪根裂解气的混合气,烷烃气碳氢同位素倒转主要由高—过成熟阶段原油裂解气与干酪根裂解气的混合、高演化阶段地层水与甲烷交换作用等原因造成。③五峰组—龙马溪组页岩气的甲烷碳同位素值与下志留统龙马溪组泥岩干酪根碳同位素值较为匹配,符合碳同位素分馏规律δ¹³C_干酪根>δ¹³C_油>δ¹³C_烷烃气。④四川盆地海相、海陆过渡相和陆相页岩气资源总量约为41. 5×10¹² m³,资源前景广阔。     

四川盆地东北地区下寒武统海相页岩气成因: 来自气体组分和碳同位素组成的启示

通过对四川盆地东北地区下寒武统海相页岩的现场解吸,获取气样并进行了组分和稳定碳同位素分析。结果表明,页岩气的甲烷含量介于96.39 % ~98.83 % ,其他组分含量较少;各组分相对含量随着解吸时间和累积解吸气量呈现规律性变化,该变化规律可能为泥页岩对不同气体吸附能力的差异所致。页岩气甲烷稳定碳同位素组成(δ¹³C₁)在-32.20 ‰ ~-29.50 ‰ 之间,乙烷稳定碳同位素组成(δ¹³C₂)介于-37.70 ‰ ~-36.60 ‰ ,所有气样均有δ¹³C₁>δ¹³C₂的"逆序"特点,这可能是在高成熟阶段,液态烃裂解气与早期生成的干酪根裂解气混合作用所致。随解吸时间增加,δ¹³C₁约有2.3 ‰ 的分馏,这可能与气体在解吸过程中的扩散作用有关。     

湖北宜昌地区鄂阳页2井牛蹄塘组和陡山沱组页岩气随钻碳同位素特征及勘探意义

为了深入分析页岩气的甜点特征,针对鄂阳页2井所钻遇的牛蹄塘组和陡山沱组两套古老页岩层系,在井场随钻连续取样,并测量泥浆气碳同位素值以及岩屑罐顶气碳同位素随时间序列的变化特征。基于高密度连续碳同位素数据,结合气体组分、地层岩性、储层物性特征分析页岩气的成因及富集规律;基于岩屑释放气碳同位素分馏特征,结合页岩纳米孔隙发育程度分析页岩气地质甜点要素。研究结果显示：甲烷和乙烷倒转特征及湿度特征表明牛蹄塘组页岩可能具有较好的页岩气勘探潜力;泥浆气甲烷碳同位素值随地层垂深上的变化与生油窗时期液态烃类的残留有关,牛蹄塘组页岩底部同位素值偏轻揭示其液态烃类残留量大,资源潜力高;陡山沱组页岩气组分偏干、碳同位素值偏重的特征可能与其生烃母质以及生、排烃演化史有关;岩屑释放气同位素分馏特征与页岩纳米孔喉体系的发育程度有关,纳米孔喉体系发育程度作为页岩气甜点的判断指标应是一条可行的研究思路。这种基于现场的、连续的、动态的碳同位素分析方法为页岩气成因及富集规律分析、地质甜点区判识提供了更多有价值的参考。     

川西北地区双鱼石气藏中二叠统天然气碳氢同位素特征及气源探讨

天然气碳氢同位素组成、烃源岩和储层沥青生物标志化合物是天然气成因鉴别和气源对比研究最主要、最有效的方法。目前关于川西北双鱼石地区中二叠统天然气成因和来源研究较少。根据最新钻井成果和野外资料,应用天然气组分、组分碳氢同位素数据,结合不同层系烃源岩和储层沥青生物标志化合物对比分析,对川西北地区中二叠统天然气来源进行了判识,结果表明：①川西北地区双鱼石气藏中二叠统天然气均为干气,CH₄含量高,平均为96.28%,C₂H₆含量低,平均为0.11%,C₃H₈、C₄H₁₀几乎没有,H₂S含量低,平均为0.32%;②双鱼石气藏天然气甲烷碳同位素值分布较为集中,介于-30.5‰~-29.5‰之间,乙烷碳同位素值介于-29.9‰~-26.7‰之间,天然气成因为原油二次裂解气;③通过天然气碳氢同位素、储层沥青—烃源岩生物标志化合物对比认为,双鱼石气藏中二叠统栖霞组天然气来源为混源,主要来源于下寒武统筇竹寺组烃源岩,部分来源于中二叠统梁山组。