Pt／SAPO—5和Pt／SAPO—11对正己烷和正庚烷加氢转化的活性和选择性比较

用微型催化脉冲反应器对正己烷和正庚烷异构化进行了研究，所用的催化剂是一系列双功能Pt/SAPO-5和Pt/SAPO-11催化剂.结果表明，催化剂的活性直接受酸性影响，Pt/SAPO-5对正己烷异构化的选择性比Pt/SAPO-11高一些，而对正庚烷异构化的选择性不及Pt/SAPO-11。     

伊利石合成SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能

以酸洗伊利石为原料,采用水热法合成SAPO-11分子筛,采用等体积浸渍法制备成型SAPO-11分子筛催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、SEM和TEM等分析手段对SAPO-11分子筛样品进行了分析表征,考察合成条件对合成SAPO-11分子筛晶相结构的影响,并以正辛烷为模型化合物评价了成型SAPO-11分子筛催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：以酸洗伊利石为原料合成SAPO-11分子筛的最佳条件为：晶化温度180 ℃,晶化时间36 h,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=0.5,n(P₂O₅)/n(Al₂O₃)=1.2,n(模板剂)/n(SiO₂)=3.5;在反应压力1.5 MPa、反应温度360 ℃、质量空速1.5 h^-1、V(H₂)/V(正辛烷)=300的条件下,以正辛烷为模型化合物在Ni/SAPO-11分子筛催化剂作用下进行临氢异构化反应,正辛烷转化率为52.94%、异构体收率为42.95%、单支链异构体的选择性为74.28%、双支链异构体的选择性为6.85%,该催化剂异构化反应性能较好。     

Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能

采用水热法合成了Mg、Mn和Ni取代的不同Si含量的SAPO-11分子筛,并采用XRD、XRF、SEM、NH3-TPD和TG/DTG手段进行了表征.担载Pt后,采用H2化学吸附法测定了Pt的金属性质,并测定了Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能.结果表明,Mg、Mn和Ni引入SAPO-11分子筛的骨架,产生了新的酸性位,提高了SAPO-11分子筛的酸性.含不同金属原子的SAPO-11的酸性强弱顺序为MgAPSO-11＞MnAPSO-11＞NiAPSO-11＞SAPO-11.在正十二烷临氢异构化反应中,Pt/MeAPSO-11表现出较高的活性和异构化选择性,但受MeAPSO-11的酸性和Pt的脱氢/加氢性能的作用,当Si含量较低时,各催化剂的活性顺序为Pt/MgAPSO-11＞Pt/NiAPSO-11＞Pt/SAPO-11＞Pt/MnAPSO-11;当Si含量较高时,其活性顺序为Pt/SAPO-11＞Pt/NiAPSO-11≈Pt/MgAPSO-11＞Pt/MnAPSO-11.     

Pt-SiW/DUSY催化剂上正庚烷临氢异构化反应的研究

 用浸渍法制备了脱铝USY负载12-硅钨酸(SiW)和贵金属Pt的双功能催化剂。采用XRD和IR对催化剂进行了表征，并采用常压固定床反应器，考察了催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能，与USY同时负载SiW和Pt的催化剂进行比较。结果表明，脱铝USY负载SiW和Pt双功能催化剂表现出较高的异构化反应活性和选择性，而以纯USY为载体的催化剂反应活性很低。当脱铝USY催化剂Pt负载量为1.0%(质量分数)和硅钨酸负载量为15%(质量分数)，反应温度为230℃时，正庚烷转化率达到72.1%，异构化产物选择性为83.0%。     

制备因素对Pt/ZSM22催化剂临氢异构化反应性能的影响

以加氢裂化尾油为原料,考察了Pt负载方式、前驱体溶液pH、Pt负载量对异构化催化剂Pt/ZSM-22-γ-Al2O3的影响。结果表明,成型后离子交换法制备的催化剂Pt分散度最高。催化剂异构化选择性及反应活性顺序由高到低的顺序为：成型后离子交换法＞分子筛离子交换法＞等体积浸渍法。成型后离子交换的前驱体溶液pH为9时,Pt分散度为87.2%。Pt负载量（w）为0.3%时,150N基础油倾点为-15℃的基础油收率为75.8%。异构化选择性达到最佳。     

介微孔复合材料Beta-MCM-41的制备及其正庚烷临氢异构催化性能

采用纳米组装法将经NaOH溶液处理后的HBeta沸石与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)组装制得介微孔复合材料Beta-MCM-41(记作BM-41),将BM-41与NH₄Cl进行离子交换，得到氢型复合材料HBeta-MCM-41(记作HBM-41),以HBM-41为载体制得Pt负载量(w)为0.4%的催化剂Pt/HBM-41,并应用于正庚烷临氢异构化反应。利用X射线衍射、N₂吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱等手段对样品进行表征。在温度为240℃、压力为常压、质量空速为2.46 h^-1的反应条件下对催化剂进行评价。反应结果表明，在Pt负载量相同的3种催化剂Pt/HBeta, Pt/MCM-41,Pt/HBM-41中，Pt/HBM-41表现出较高的异构化选择性(87.01%)和较高的正庚烷转化率(78.75%),并具有最高的异庚烷收率(68.52%)。这归结于Beta-MCM-41集合了MCM-41二维六方介孔结构优良的扩散性能和Beta沸石优越的酸性质。     

Mo2C/SAPO-11催化剂上正己烷异构化反应研究

利用程序升温还原法制备了SAPO-11负载碳化钼催化剂。XRD分析表明,利用正己烷作为碳源得到了对异构化具有活性的β-Mo2C。通过连续流动固定床反应装置,以正己烷为模型反应物,考察了反应温度、压力、空速和氢烃体积比对β-Mo2C/SAPO-11催化剂临氢异构化反应性能的影响。结果显示,SAPO-11负载碳化钼催化剂上的正己烷异构化的最适宜反应条件为温度380℃, 压力1.5MPa,体积空速1.0h-1,氢烃体积比200:1。在适宜条件下反应物转化率为82.19%,异构物选择性和收率分别达到73.57%和60.47%。     

双金属Ni-Cu/SAPO-11催化脂肪酸甲酯加氢脱氧及产物异构化

采用过量浸渍法制备双金属Ni-Cu/SAPO-11系列催化剂,通过N_2吸脱-脱附、H_2-TPR、NH_3-TPD、Py-IR、XPS、TG等方法进行表征。以脂肪酸甲酯为原料,采用降流式固定床反应器对加氢脱氧及产物异构化反应的性能进行评价。表征结果显示,由于催化剂载体SAPO-11表面存在弱的和中等强度的B酸位,适量Cu的引入使Ni-Cu/SAPO-11催化剂在保持较高C_(15～18)收率的同时,能明显提高脂肪酸甲脂的转化率及产物异构化率。实验结果表明,在压力为1.5 MPa、氢油体积比1 200、重时空速为2.6 h-1的操作条件下,当Ni负载量为3%(w)、Cu负载量为1.4%(w)、温度为400℃时,催化剂具有相对较优的催化性能;此时原料转化率达99.7%,C_(15～18)收率为90.17%、异构化率为35.99%。     

Ni/（ZSM-5/MCM-41）催化剂的制备及其催化庚烷异构性能

以ZSM-5为硅源、NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热合成法制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛,并浸渍负载金属Ni,制得金属-酸中心双功能催化剂;利用X射线衍射光谱、N₂吸附-脱附、氨程序升温脱附和透射电镜等表征手段,考察碱溶条件及Ni负载量对催化剂结构和性能的影响;进而考察催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能。结果表明：制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛的最佳碱溶条件为NaOH浓度1.5 mol/L、碱溶温度为40℃、碱溶时间30 min;得到的复合分子筛的酸性适宜且具有典型的微孔/介孔复合结构;负载Ni后,金属Ni均匀地分散在复合分子筛表面;使用2%Ni/(ZSM-5/MCM-41)催化正庚烷异构化反应,在反应温度290℃下,正庚烷的转化率达65.44%,异庚烷的选择性达70.59%。     

Mo2C/SAPO-11催化剂上正己烷的异构化

本实验利用程序升温还原法制备了SAPO-11负载碳化钼催化剂.XRD分析表明,利用正己烷作为碳源得到了对异构化具有活性的β-Mo2C.通过连续流动固定反应装置,以正己烷为模型反应物,考察了反应温度、压力、空速和氢烃比对β-Mo2C/SAPO-11催化剂临氢异构化反应性能的影响.结果显示,SAPO-11负载碳化钼催化剂上的正己烷异构化的最适宜反应条件为温度380℃, 压力1.5 MPa,体积空速1.0 h-1,氢烃体积比200∶ 1.最适宜条件下反应物转化率为82.19%时,选择性和异构物收率分别达到73.57%和60.47%.     

不同分子筛负载镍催化剂的正辛烷异构化和芳构化性能

选用SAPO-11,USY,ZSP-3三种分子筛为载体,浸渍镍制备催化剂;采用BET、XRD、程序升温氨脱附（NH3-TPD）以及吡啶吸附-脱附红外光谱法对催化剂进行表征。以正辛烷为模型化合物,在临氢的条件下,考察催化剂的异构化及芳构化性能。结果表明：Ni/SAPO-11具有最好的异构化选择性和较好的芳构化选择性,但转化率最低; Ni/ZSP-3虽然具有最高的转化率和芳构化选择性,但其异构化选择性最低;Ni/USY的选择性和转化率均介于两者之间,但芳构化选择性最差。稀土改性可以调节ZSP-3分子筛为载体的催化剂表面酸中心分布,提高异构化和芳构化选择性。     

合成条件对SAPO-11分子筛性质及催化性能的影响

通过调变SAPO-11分子筛合成的水/铝比[n(H₂O)/n(Al₂O₃)]、晶种添加量、晶化温度,合成了系列SAPO-11分子筛,研究合成条件对SAPO-11分子筛物化性质及其催化1-己烯临氢异构化性能的影响。结果表明：适当提高体系水/铝比,可使SAPO-11分子筛晶化时产生优先生长现象,从而暴露出更多孔口,提高分子筛的催化性能;加入异质晶种可以缩小SAPO-11分子筛的粒径,提高分子筛的比表面积、孔体积与酸量;与其他条件下合成的分子筛相比,在高水/铝比、添加异质晶种、高晶化温度下合成的SAPO-11-seed-200分子筛的粒径最小、比表面积和孔体积最大、酸量最高,催化1-己烯临氢异构化反应比合成的其他分子筛具有更优的催化活性和更高的骨架异构选择性。     

NiP改性Hβ分子筛的正辛烷临氢异构化和芳构化性能

以正辛烷作为反应模型化合物,在连续微型反应器上考察了经Ni和P改性的Hβ分子筛的临氢异构化和芳构化性能,并探讨了不同Ni、P含量对Hβ表面酸性的影响。实验表明,Ni的引入使Hβ表面B酸减少,L酸增加,反应活性提高。转化率随着Ni含量的增加而增加,液相产物及临氢异构化和芳构化选择性下降,适宜的Ni质量分数为1 5%～2 0%;P的引入有利于进一步调变Ni/Hβ的B酸和L酸分布,抑制积碳并延长催化剂寿命,适宜的P质量分数为1 7%～2 5%;Ni金属硫化态与氧化态、还原态相比,硫化态较适合于长链烷烃的临氢异构化和芳构化反应。     

原位干胶合成Ni/SAPO-11催化剂中硅含量及配位环境的调控

用原位干胶法合成Ni/SAPO-11双功能催化剂,通过改变初始凝胶中硅添加量调控分子筛骨架硅含量及配位环境,实现对催化剂酸性质的控制。采用XRD、TEM、XPS、SEM、MAS NMR及NH₃-TPD等手段对所得催化剂进行表征,并以正己烷为模型化合物对其异构化性能进行评价。结果表明：增加初始凝胶中的硅添加量对Ni/SAPO-11催化剂的形貌、孔道结构、金属物种类型及分散度并无显著影响,但可促进Si通过SMⅢ同晶取代进入SAPO-11分子筛骨架,硅含量上升,且硅岛结构增多,这使Ni/SAPO-11的酸量在初始凝胶中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为0.6时出现最大值。Ni/SAPO-11酸量的增加显著提高了其在正己烷临氢异构化中的活性及异构烃收率,表现出优于Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。     

正庚烷在分子筛负载杂多酸催化剂上的异构化

 采用浸渍法制备了分子筛负载杂多酸催化剂Ni-SiW₁₂/MCM-41，在常压连续固定床反应器中考察了其对正庚烷加氢异构化反应的催化性能，讨论了焙烧温度、活性组分含量、还原温度和反应条件对催化剂性能的影响。结果表明，以焙烧温度为400℃制备的含Ni质量分数4%、SiW₁₂质量分数30%的Ni-SiW₁₂/MCM-41催化剂在还原温度400℃、反应温度300℃、反应时间6h的条件下，催化正庚烷加氢异构化反应的性能较好，正庚烷转化率可达18.5%，异构化选择性可达74%。     

N iW/SAPO-11催化剂的异构化性能

以SAPO-11分子筛为载体,采用共浸渍法制备了一系列N i和W含量不同的N iW/SAPO-11催化剂,并对催化剂进行了表征。以正辛烷为模型化合物,在连续微反装置上对催化剂的异构化性能进行了评价,考察了n(W)∶n(N i)和反应条件对催化剂的异构化性能的影响。实验结果表明,当催化剂中n(W)∶n(N i)=2.0时,正辛烷的转化率最高,并且异构化性能好,在温度400℃、压力2.0M Pa、LHSV1.0h-1、V(H2)∶V(正辛烷)=400∶1的条件下,正辛烷的转化率约为70%、异构化产物选择性约为80%、芳构化产物选择性约为1.5%,并且催化剂的稳定性好。     

乙醇-盐酸辅助脱模制备Ni/Al-KIT-6介孔催化剂及其正庚烷异构性能

采用乙醇-盐酸萃取辅助高温焙烧法(萃取 焙烧两步法)脱除模板剂(聚环氧乙烷(PEO) 聚环氧丙烷(PPO) 聚环氧乙烷聚合物,P123),经金属Al原位掺杂改性,水热晶化法合成了一种具有蠕虫状形貌的Al/KIT-6介孔分子筛,使用浸渍法制备了不同镍负载量的Ni/Al-KIT-6金属-酸双功能催化剂。采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、IR、SEM和TEM等表征手段对Al-KIT-6分子筛及催化剂样品进行物化性能分析,并以正庚烷为反应原料,对Ni/Al-KIT-6催化剂样品进行正庚烷异构化反应性能评价。结果表明：采用萃取 焙烧两步法可以有效脱除模板剂,相比于常规焙烧法和萃取法脱除模板剂制备的分子筛样品,萃取-焙烧两步法脱除模板剂制备的KIT-6分子筛样品具有更大的比表面积、孔体积,同时孔径分布更加均一;分子筛骨架中掺杂Al原子增加了分子筛的酸性;在氢气流速30 mL/min、重时空速7.6 h^-1、反应温度190 ℃、反应时间3 h,常压的条件下,镍负载质量分数为5%的Ni/Al-KIT-6催化剂作用下进行庚烷异构化反应,正庚烷转化率最高为26.8%,异庚烷选择性高于99.5%。     

SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应

以SAPO-11分子筛为催化剂,在常压、气相条件下,研究了萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的情况,并与HZSM-5,HB,HUSY分子筛催化剂进行了对比。实验结果表明,SAPO-11分子筛催化剂具有优异的2,6-DMN选择性,在350℃、0.1MPa、萘重时空速0.24h~(-1)、n(萘):n(甲醇):n(1,3,5-三甲苯)=1:5:3.5的条件下,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比分别达到40.5%和1.96,远远大于热力学平衡值;同时,SAPO-11分子筛催化剂也显示出了较高的活性和稳定性。结合催化剂的比表面积、孔道结构和酸性,对不同分子筛催化剂的反应性能进行了探讨和比较。结果表明,SAPO-11分子筛特殊的孔道结构和相对较弱的酸性,不仅能有效筛分DMN异构体,而且能抑制2,6-DMN发生异构化反应,提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比。