蒽醌法生产过氧化氢用新型氢化催化剂的制备

 采用水合肼液相还原法制备了负载型镍催化剂，对其催化蒽醌加氢反应的活性进行了考察，采用电感耦合等离子发射光谱、X射线衍射以及H2化学吸附等手段对催化剂进行了表征，并与用氢气还原法制备的催化剂进行了对比．结果表明，用水合肼还原制备的催化剂的Ni粒子较大，Ni分散度及H2吸附量较低，但其催化蒽醌氢化反应的活性高得多．     

蒽醌加氢法生产过氧化氢工业催化剂中的科学问题

烷基蒽醌加氢自氧化是过氧化氢生产技术中的重要反应过程,其中加氢催化剂是整个循环反应的核心,关系到过氧化氢(H2O2)生产工艺的生产能力和经济效益.本文从催化剂工业化的角度入手,重点阐述了钯基催化剂实用化过程需要解决的科学问题,包括:载体性质与Pd负载"牢固性"的关系、载体耐磨及耐热稳定性问题、Pd晶粒大小与催化剂活性和...     

氢化硝基苯合成对氨基酚中活性炭负载铂催化剂的新制备方法研究

采用不同还原剂（甲醛、甲酸、硼氢化钾和氢气）,或于还原Pt(IV)过程中引入少量Pt/AC(AC：活性炭)催化剂“催化”氢气分子,制备了Pt/AC催化剂。其催化氢化硝基苯制对氢基酚的反应结果表明,制备催化剂时所用的还原剂对催化剂的活性影响很大,但对反应选择性影响较小。用甲醛、甲酸和硼氢化钾还原制成的催化剂的活性皆较高;以氢气还原制得的催化剂活性较差;采用“催化”氢气还原法,可大大提高Pt/AC催化剂的活性,与传统甲醛还原法相比,甲酸和“催化”氢气还原制备Pt/AC催化剂的方法较简便、有效。     

冠醚—卟啉锰催化剂的制备及其催化性能研究

本文以一类新型的冠醚－卟啉作配体，制备了金属锰配合物，考察了该类配合物对苯乙烯环氧化反应的催化活性，发现具冠醚基团的锰卟啉催化剂在烯烃环氧化的两相溶剂（ＣＨ２Ｃｌ２／Ｈ２Ｏ）体系中，不仅催化活性增强，同时具有相转移能力。本文还探索了反应条件改变对环氧化结果的影响规律，测定了反应的动力学。     

Au／ZnO催化剂的制备及常温条件下CO氧化催化性能

用共沉淀法制备了n(Au)/n(ZnO)=1.3/100的催化剂,考察了焙烧温度对Au/ZnO催化剂的化学组成及CO氧化性能的影响,结果表明,焙烧温度对催化剂的化学组成、活性和稳定性均有较大影响,其中240℃7焙烧制得的Au/ZnO催化剂稳定性最好,在25℃和进料中含有水分的条件下,可连续反应600h使CO完全转化,XRD,FTIR,TG－DTA,TEM及UV－Vis结果表明,金粒子高度分散在氧化锌或碳酸锌上,平均直径2－5nm,催化剂的稳定性同锌物种有关,氧化锌较碳酸锌表面出较好的稳定性,且氧化锌粒子越小,比表面积越大,催化剂的稳定性越高。     

BaO对蒽醌氢化制过氧化氢Pd/Al2O3催化剂性能的影响

采用湿浸渍法制备了用于蒽醌氢化生产H2O2的含BaO的Pd/δ,θ-Al2O3系列催化剂,利用X射线衍射、扫描电镜、氮气物理吸附、氢-氧滴定和电子探针等技术手段考察了不同BaO含量对Pd/δ,θ-Al2O3催化剂性能的影响.结果表明,适量BaO的添加能抑制Al2O3的高温烧结,增大载体的比表面积,提高催化剂上金属Pd的分散度,减小Pd层厚度以及提高催化剂表面的Pd浓度,从而提高了催化剂的氢化活性.在钯负载量相同时,添加3%的BaO可使催化剂的活性提高25%左右.     

关于新型蜂窝状筛网催化剂的研究——制备方法和催化性能

将活性组分负载于金属筛网模件上，制备了具有三维通透结构的蜂窝状筛网催化剂，100%的二氧化钛、2%的磷酸、0.25%的聚乙烯醇和聚乙二醇为最佳的成型助剂配方，经盐酸刻蚀、高温焙烧后，在金属筛网上将产生表面粗糙的基质层，其主要成分为Fe3O4，经过NH3选择性催化还原NO反应的考察发现，将质层对反应的化学动力影响不大；二氧化钛的涂覆能显著降低氨氧化副反应，同时在高温下二氧化钛涂层具有一定的NO还原活性，蜂窝状筛网催化剂具有良好的催化活性，当T=300℃时，催化活性可达90%以上。     

碳纳米管负载铂催化剂的制备及其对甲醇的电催化氧化研究

0引言Pt金属是直接甲醇燃料电池(DMFC)常用的催化剂犤1～3犦。为了尽可能减少Pt金属用量,提高Pt的分散度,人们总是选择具有高表面积的基质,如石墨、碳黑、活性碳、分子筛、质子交换膜等,作为Pt金属的载体犤3～5犦。最初,人们以为载体的作用仅仅是提供表面积和多孔气体扩散电极的骨架,使Pt微粒可以有更大的比表面积与反应物接触,但是现在普遍认为犤1犦,当Pt金属负载在活性炭上时,它们中的催化性能有一部分应归结于金属和载体之间的相互作用,因此,载体的形貌及物理化学性质直接影响着催化剂对甲醇的电催化氧化活性。碳纳米管(CNTs)由于…     

新型FCC催化剂的制备与性能

研究了高岭土型流化催化裂化催化剂的制备与性能，粒度分布中粒么μｍ左右的细高岭土，经浆化和喷雾成型制在４０－８０目的母体微球，部分微球在高温下焙烧使生高岭土通过高于特征温度焙烧转化为ＣＭＡ，另一部分在较低温度下焙烧使其转化为偏高岭ＣＭＢ。ＣＭＡ和ＣＭＢ混合后与硅酸钠等反应２０－３０ｈ，使混合球上发生晶化，生成２５％以上的ＮａＹ分子筛。     

碳纳米管负载铂催化剂的制备、结构及电化学加氢特性

采用浸渍沉淀法制备Pt/CNTs和Pt/C催化剂,并对其结构及电催化性能进行比较,表征.实验表明,以碳纳米管作催化剂载体可使催化剂的负载量,载体上铂的分散度以及其活性中心大大提高.与Pt/C(JohnsonMatthey)催化剂相比,Pt/CNTs的电化学性能表现出更大的活性.碳纳米管作为阴极材料在质子交换膜燃料电池加氢反应器合成化学品中的作用十分明显.     

聚合物担载胶态钯催化剂的制备及其催化加氢性能研究

合成了一系列不溶性交联聚合物担载的胶态钯催化剂;用红外光谱、X射线衍射分析、扫描电镜等对催化剂进行了表征。用这些催化剂在80～100℃、氢压196.133×10~4Pa、苯-无水乙醇中进行了环十二碳三烯等不饱和化合物的催化加氢反应。考察了催化剂的活性、选择性、重复使用性能及反应条件对催化剂性能的影响。     

铂、钯负载型活性催化剂的制备及其对一氧化碳的催化氧化活性

用浸渍法分别将铂、钯负载在铝柱撑蒙脱石载体上,制备了铂、钯负载铝柱撑蒙脱石催化剂。运用X射线衍射(XRD)、原子吸收光谱(AAS)、透射电镜(TEM)等分析方法对样品的性能和结构进行了表征,并考察了不同铂、钯负载量的催化剂对一氧化碳的催化氧化性能。结果表明,铂、钯均以高度分散的纳米粒子状态均匀分布在载体表面,并表现出良好的CO催化氧化活性。铂、钯在铝柱撑蒙脱石载体表面的有效负载率在70%~76%之间,在相同的设计负载量条件下,铂的实际负载量和有效负载率均略大于钯。CO催化氧化试验结果表明,相对于负载前,负载后催化剂的催化活性明显增加,且其催化活性随着铂、钯负载量的增加而不断增强。在相同温度和负载量条件下,钯负载型催化剂的催化活性明显高于铂负载型催化剂。     

助剂改性活性炭担载Pt催化剂催化硝基苯加氢制对氨基苯酚

以改性活性炭担载的Pt为催化剂催化硝基苯经加氢重排一步合成对氨基苯酚，收率54．70％，选择性可达91.40%。     

Simultaneous Determination of Peroxide Hydrogen and Ascorbic Acid by Capillary Electrophoresis with Platinum Nanoparticles Modified Micro‐disk Electrode

In this study, the first application of a capillary zone electrophoresis‐electrochemical detection (CE‐ECD) method for concurrent determination of hydrogen peroxide (H₂O₂) and ascorbic acid (AA), was developed using the Pt nanoparticles (PtNPs) modified Pt micro‐disk electrode (PtME). The electrocatalytic activity of the modified electrode for H₂O₂ and AA was characterized by cyclic voltammetry. Under optimized experimental conditions, highly linear calibration plots were observed for both H₂O₂ and AA, with concentration linear ranges of 0.8 μM to 0.8 mM and 1.0 μM to 0.8 mM. Detection limits of 0.2 μM H₂O₂ and 0.5 μM AA were determined on the basis of the signal‐to‐noise characteristics (S/N=3) of an electropherogram. Compared with the unmodified PtME, the sensitivity was promoted in that PtNPs/PtME provided an increased effective electrode surface and high catalytic activity toward H₂O₂ and AA. Using this method, the added H₂O₂ and AA in Mizone, a kind of functional drink, were detected, and the concentration of AA was found to be 2.33 mM (n =3). The recovery rates were 95.3 % for H₂O₂ and 98.7 % for AA. The novel approach provided a wide linear range, low detection limit, good reproducibility and stability. It will provide a new insight into the balance of reactive oxygen species and antioxidant in biological systems.     

过氧化氢生产工艺进展

生产过氧化氢通常有电解法、蒽醌法、异丙醇法以及氧阴极还原法等.目前全世界总产量的95%以及国内总产量的99%的过氧化氢都是采用蒽醌法生产的.在更先进的生产过氧化氢的技术出现之前,蒽醌法仍将是今后一段时期生产过氧化氢最普遍的一种方法.蒽醌加氢工艺有固定床和浆态床两种,国内仍采用较为落后的固定床工艺,而国外基本都采用浆态床工艺.固定床存在床层温升大、易偏流、有局部热点等缺陷,易导致蒽醌过度加氢,降解物种类和数量增多,降低了催化剂稳定性,限制了加氢单元的氢效,生产装置难以大型化.而浆态床工艺具有传质传热好、温度和气液固三相分布均匀等优势,是过氧化氢生产技术的发展趋势.浆态床反应器对催化剂的选择性具有更高的要求.因此,浆态床加氢技术的研发核心是开发兼有耐磨性和高选择性的微球催化剂.中国石化自主开发了具有高活性、高选择性和良好稳定性的蒽醌加氢微球催化剂,并对其活性和选择性进行了寿命试验和中试评价.中试结束后结粒度分布基本保持不变;载体水热稳定性好,使用过程结构没有发生明显变化.证明该催化剂机械强度高、耐磨性能好,能够满足浆态床使用要求.在新生产工艺中采用自主开发的新型浆态床反应器,具有优异的传质、传热效率;催化剂粒径小,完全克服了固定床反应器在规模稍大时存在的偏流、沟流、触媒板结等缺点,氢化效率可长期稳定在11 g/L以上;副反应少,氢化降解物大幅度减少,极大地减轻后续降解物再生负担.在实际工业生产中,蒽醌加氢选择性无法实现100%,因此工作液中难以避免生成降解物,通常采用白土再生手段,使其再转变为蒽醌.但再生剂更换频繁,大大增加了生产成本,同时损失被物理吸附上去的昂贵的蒽醌.因此,十分有必要对蒽醌加氢的降解物种类进行定性识别并研究其再生机理,并在此基础上开发兼有长寿命和高活性的蒽醌降解物再生催化剂.中国石化采用GC-MS对乙基蒽醌和戊基蒽醌多种降解物进行比较全面的定性和定量研究,通过分析蒽醌工作液组成准确推测工作液再生效果,便于及时调整双氧水生产工艺工艺流程和优化参数;并自主开发高性能的蒽醌加氢降解物再生催化剂,可替代现有效率低下的白土床,显著提高装置经济性.为有效解决蒽醌法生产中氧化废气的排放问题,中国石化发明一种无尾气排放、无需溶剂回收、氧含量可控、可减少氧化残液量的蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法,从源头上解决蒽醌法生产双氧水装置的最大环保问题,它的应用将使蒽醌法生产双氧水装置朝着绿色环保迈出一大步.目前蒽醌法生产H2O2虽然具有技术成熟、单程产率高、安全性高等优点,依旧存在投资高、工艺流程复杂,以及大量使用有机溶剂带来的产品污染、环境污染问题.与其相比,H2和O2直接合成H2O2(以下称为DSHP)技术的原子经济性高,并且污染少、环境友好.但由于反应过程中H2和O2直接接触,DSHP工艺存在一定的安全隐患.在反应过程中需要充入大量惰性气体稀释并循环,导致DSHP工艺效率低,操作及控制难度大.该反应所使用的Pd基催化剂,既有利于H2O2的生成,也利于三个副反应的发生:H2O的生成、H2O2的后续加氢及分解,导致产品选择性和产率较低.加入酸和卤素等稳定剂虽然可以显著提高产率,但存在设备腐蚀、催化剂活性组分流失等问题,严重影响催化剂的使用寿命.中国石化目前已经开始布局研发DSHP技术,在提高H2/O2反应的本质安全性、研发H2O2精准合成的催化材料和提高H2O2产能等方面做了大量的研究.可以预见,通过理论研究、实验设计和工程开发相结合,在不远的未来能够实现DHSP技术的工业应用.目前国内双氧水几乎全部采用蒽醌法生产.虽然蒽醌法工艺已很成熟,但在多个技术环节,特别是蒽醌加氢催化剂、工作液体系、加氢反应器和环保等方面,存在非常大改进提升的空间.这些问题是实现装置大型化必须解决的.中国石化在这几个方面都自主开发了创新技术,形成了国内全新的拥有自主知识产权的生产过氧化氢的成套技术.作为最直接、最环保、最经济的生产过氧化氢的方法,氢氧直接合成技术与化工反应过程耦合,是未来过氧化氢生产和应用的发展方向,中国石化也已经开始在此方面进行研究和布局.     

稀土钙钛矿型过氧化氢分解催化剂研究

柠檬酸盐热分解法合成了一系列稀土钙钛矿型过氧化氢分解催化剂，90％和30％H2O2实验表明，点火延迟时间主要取决于催化剂的润湿程度，而催化剂活性则主要取决于催化剂化学组成；所合成催化剂的活性顺序是LaNiO3〈〈LaCoO3〈LaMnO3〈LaMn0．5Co0．5O3〈LaMn0．8Co0.2O3〈La0．7Sr0．3Mn0．8Co0．2O3。为了制备商用催化剂，将30％的La0．7Sr0．3Mn0．8Co0.2O3浸渍在γ—Al2O3微球上；模拟发动机试验表明，在大于5g·cm^-2·s的较高床载荷下，催化分解89．6％的推进剂级过氧化氢的寿命达到4000s以上。     

Electrochemical Catalytic Processes with Hydrogen Peroxide Showing Oxidative and Reductive Properties (Acting as Oxidant or Reductant)

It has been found that hydrogen peroxide can act as an oxidant and as a reductant of transition metal complexes in acetonitrile. Therefore, the examples of catalytic currents of oxidants and reductants has been described. In the case of Co(acac)₃ both the types of catalytic currents are present in a single cyclic‐voltammetric scan.     

负载型双金属催化剂的制备及其等离子体催化氨分解制氢性能

利用等体积浸渍法制备了Fe-Co、Fe-Ni、Mo-Co、Mo-Ni双金属催化剂(总金属含量均为10%(w,质量分数),双金属摩尔比均为1:1),考察了其在等离子体条件下氨分解活性,结果表明Fe-Ni双金属催化剂表现出较好的协同作用。在此基础上,进一步考察了Fe/Ni摩尔比对其活性的影响。结果表明:当Fe/Ni摩尔比为6/4时,氨分解活性最好,而且该双金属催化剂稳定性良好。采用N_2物理吸附、X射线衍射(XRD)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对催化剂的物化性质、还原性能、微观形貌等进行了研究。结果表明:活性较好的Fe-Ni双金属催化剂中,Fe与Ni形成尖晶石结构NiFe_2O_4,该结构有利于Fe和Ni的还原,即活性组分易恢复金属态,这可能是其活性较高的原因。