二芳基氨(硼)-π-碳硼烷三元化合物的二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对二芳基氨(硼)-π-十二顶点碳硼烷三元化合物的结构及二阶非线性光学(NLO)性质进行计算.结果表明,化合物共轭桥长度及二芳基氨(硼)对化合物偶极矩的影响较小.随着分子共轭桥的增长,分子的电子空间范围R2增大,从而使极化率和第一超极化率增大.通过分析化合物的电子光谱和对应的分子轨道组成可知,分子中电荷转移主要发生在二芳基氨(硼)和π-桥之间,碳硼烷的贡献较少.二芳基氨和二芳基硼的供电子能力差异可以调节分子的二阶NLO响应.     

氟代十二顶点碳硼烷结构和非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,计算并分析了四氟取代十二顶点碳硼烷及其衍生物的结构和非线性光学(NLO)性质.结果表明,改变四氟碳硼烷取代基的共轭性或给吸电子能力,会使分子中碳硼笼原子间距离发生改变.碳硼烷取代基的给吸电子能力越强,其偶极矩越大.分子极化率随取代基共轭性和体积的增加而增大.引入强吸电子基或增加四氟碳硼烷取代基的共轭性,可使其二阶NLO响应明显增强.通过分析分子的电子光谱和对应的分子轨道组成可知,第一超极化率最大的分子4a’发生碳硼笼到并苯取代基的电荷转移.     

13顶点金属碳硼烷结构和非线性光学性质的DFT研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G(d)方法,对4,1,6-MC2B10H1213顶点金属碳硼烷几何构型进行优化,结合有限场(FF)方法计算了它们的极化率和二阶非线性光学(NLO)系数.结果表明,十个13顶点金属碳硼烷分子中1a～6a的二阶NLO系数与其构型纵向扩张呈现相同的规律.分子的前线分子轨道能级差越小,其二阶NLO系数越大.对于不同自旋态的同种金属碳硼烷分子,其偶极矩值为高自旋态大于相应的低自旋态,极化率和二阶NLO系数与自旋多重度没有一致的对应规律,自旋多重度对NLO性质影响不大.     

12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论方法, 计算分析了系列12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物的非线性光学(NLO)性质和电子光谱. 结果表明, 2个P(CH₃)₃配体的结构变化对配合物的原子间距离影响较小, Ni(Ⅱ)配合物的极化率随取代基共轭性和空间体积的增加而增大. 增强配合物的共轭性及改变P(CH₃)₃配体结构对二阶NLO系数有明显影响, 其中取代基为苯胺的配合物5b的第一超极化率总有效值(β_tot)最大. 分析配合物的电子光谱和相应的分子轨道组成可知, 配体内的电荷转移以及配体到金属的电荷转移对二阶NLO系数贡献较大.     

14顶点双取代碳硼烷和金属硼烷极化率和二阶超极化率的DFT研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G(d)方法对14顶点双取代碳硼烷和金属硼烷几何构型进行优化, 结合有限场(FF)方法计算了各体系的极化率和二阶超极化率. 同时金属硼烷中金属原子采用赝势基组进行计算, 讨论基组对计算结果的影响. 结果表明, 14顶点碳硼烷和金属硼烷中碳和金属元素的成键方式不同, 金属硼烷中各原子间距离比碳硼烷中大, 平面偏移角增大. 金属原子的引入有效增加分子的NLO系数, 同时金属硼烷的前线分子轨道能级差比碳硼烷小很多, 金属硼烷材料有可能表现出半导体甚至导体特性, 金属原子采用不同基组对计算结果影响不大.     

12顶点[1-R-CB11-Me11]-碳硼烷氧化-还原过程二阶NLO效应的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）对12顶点[1-R-CB₁₁-Me₁₁]^-碳硼烷的结构和二阶非线性光学（NLO）调节效应进行计算分析. 结果表明,C位连接的取代基R供、吸电子能力的不同以及分子发生可逆氧化-还原反应对分子构型有一定影响. 由自然键轨道（NBO）电荷和电子自旋密度分析可知,分子的氧化中心是碳硼笼,分子的氧化反应可导致碳硼笼部分给、受体特性发生改变. 氧化态分子的第一超极化率总有效值（β_tot）大于相应还原态分子,当C位取代基R为供电子基团（—NH₂）的分子时,氧化态与还原态的β_tot值变化最大. 这类分子的氧化-还原反应可以有效调节二阶NLO光学效应.     

7,10,12顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)CAM-B3LYP方法对系列7,10,12顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷与1,2,4,5-Me4C6H2(dur1),1,2,3,4-Me4C5H(dur2)形成的夹心配合物的非线性光学(NLO)性质进行了计算分析.结果表明,Fe(Ⅱ)碳硼烷的顶点数和硝基的取代位置影响分子的几何构型,从而影响分子的NLO性质;Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物的偶极矩与极化率随碳硼烷的顶点数增加而增大;10顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷分子的前线分子轨道能级差较小,其第一超极化率βtot值大于12及7顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷分子;硝基与Fe(Ⅱ)处于对位时,其βtot值大于未取代分子;硝基与Fe(Ⅱ)处于邻位时,βtot值较未取代分子小;在此类Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物中,碳硼烷既可以作电子给体,也可以作电子受体.     

联吡嗪为中心的有机共轭杂环分子二阶NLO性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列以联吡嗪为中心的有机共轭杂环分子的二阶非线性光学(NLO)性质和电子光谱进行了研究.结果表明,分子两侧给、受体取代基推或拉电子能力的增大,五元共轭杂环吡咯,呋喃以及噻吩环的引入明显地提高分子的二阶NLO系数βtot值,且降低了分子的最大吸收波长λmax,从而有利于解决"非线性与透光性"的矛盾.该系列分子由于具有较大的βtot值,较好的透光性,可以作为潜在的NLO材料.     

以三亚吡嗪为中心的有机共轭分子的二阶NLO性质研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列以三亚吡嗪为中心的有机共轭分子的二阶NLO性质和电子光谱进行了理论研究.结果表明,取代基推、拉电子能力的变化、相对数目及共轭桥的性质对研究分子的极化率及二阶NLO系数都有较大的影响.当研究分子以甲氨基为供体、以三氰基乙烯为受体、并以C=C双键为共轭桥时,显示了较大的二阶NLO活性和良好透光性的优化.该系列分子在NLO材料领域有较好的潜在应用价值.     

1-碘-2-锂-邻碳硼烷与环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应的理论研究

运用密度泛函理论的B3LYP方法对1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应进行了理论研究.计算结果显示：1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应为分步过程,需要依次经过脱LiI形成碳硼炔、碳硼炔与亚甲基环戊二烯成键、碳硼烷基1,2-σ迁移和成环四个过程才能形成与Diels-Alder反应形式相同的产物.其中碳硼烷基的1,2-σ迁移过程为整个反应的决速步,在353 K的实验条件下需要越过28.3 kcal•mol^-1的自由能垒才能形成相应的碳硼烷基降冰片烯衍生物,理论预测的反应速率与实验结果较好吻合.自然键轨道理论（NBO）分析结果显示：该反应与正常电子需求的Diels-Alder反应（NEDDA）具有相似的电子结构特征.文中还对反应底物的取代基效应进行了讨论,并得到了与实验数据基本一致的结果.     

DFT Studies on Second-order Nonlinear Optical Response of Ir(C∧N)2(pic)Complexes

Density flmctional theory(DFT)was employed to calculate the geometrical structures,UV-Vis absorption spectra and second-order nonlinear optical(NLO)properties of a family of iridium(Ⅲ)complexes,which possess of different cyclometallated ligands(C∧N)and ancillary ligands[pyridme-2-carboxylate(pic)].It was found that the mo-dification of the LUMO energy levels was achieved by changing pic ligands and the energy gaps between the HOMO and LUMO were notably increased or decreased.In addition,the degree of conjugation was significantly changed with the substituent groups varied,which led to that the first hyperpolarizabilityβcould be effectively modulated.Through the analysis of time-dependent DFT(TD-DFT)results,we predicted that these studied complexes withπ→π^*charge transfer was beneficial to the large second-order NLO properties.Therefore,we hope that these studied iridium(III)complexes can be considered as versatile second-order NLO materials.     

Lindqvist型钼酸盐修饰的碳纳米管二阶非线性光学性质的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)方法研究了[Mo₆O₁₉]^2-修饰的单壁碳纳米管的非线性光学(NLO)性质. 结果表明, [Mo₆O₁₉]^2-修饰的单壁碳纳米管作为特殊的有机-无机杂化体系, 具有显著的二阶非线性光学响应. 通过调整[Mo₆O₁₉]^2-与纳米管之间的角度, 体系的稳定性显示出规律性的变化趋势, 且二阶NLO响应发生了变化. 对静场二阶极化率(β_vec)有主要贡献的电子跃迁特征表明, [Mo₆O₁₉]^2-与碳纳米管之间角度的改变影响了分子内的给受体特征. 当角度达到30°时, 化合物显示出最大的β_vec值, 此时杂多阴离子簇为电子受体, 而碳纳米管为电子给体. 此外, 在碳纳米管的端位连接电子给体(如氨基)可有效地增大β_vec值.     

含有咪唑生色团系列树型有机分子二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法计算研究了系列树型含有咪唑生色团的有机分子的结构和非线性光学性质.计算结果表明:该系列分子具有A- -D- -A(A:受体,D:给体)结构,分子基态的偶极矩、极化率、二阶NLO系数( )随共轭链的增长及吸电子基的增强而增大;同时,前线轨道能级差值越小此类分子的二阶极化率总有效值( )越大.计算的吸收光谱显示此系列树型分子在低能区域247.79nm-419.87nm都有一个最强吸收,并且均是最高占据轨道与最低空轨道之间的跃迁.     

含有噻唑生色团的Y-型有机分子的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法优化了一系列含有噻唑生色团的Y-型有机杂环分子的几何构型, 在此基础上结合有限场(FF)方法和含时密度泛函理论(TD-DFT)对分子的非线性光学(NLO)活性和电子光谱进行计算分析. 结果表明, 这些分子具有A-π-D-π-A(A: 受体, D: 给体)结构, 分子基态偶极矩、极化率和二阶NLO系数(β)随支链共轭桥的增长及生色团共轭效应的增大而增大. 同时, 该系列有机杂环分子的二阶极化率总的有效值(βtot)与其前线分子轨道能级相关, 分子的前线分子轨道能级差越小, βtot值越大.     

DFT study on second-order nonlinear optical properties of the derivatives of 7-vertex cobalt–carborane metallocenyl

Density functional theory (DFT) B3LYP method was employed to calculate electron properties and the second-order nonlinear optical (NLO) responses of the derivatives which were formed by (C₅H₅)Co(C₂B₄H₆) and CHCHC₆H₄NO₂, CHCHC₆H₄NH₂. The results show: when H atom of (C₅H₅)Co(C₂B₄H₆) is substituted by CHCHC₆H₄NO₂, the β_tot values of isomers are all slightly smaller than that of ferrocene (Fc) derivative (FcCHCHC₆H₄NO₂). However, when H atom of (C₅H₅)Co(C₂B₄H₆) is substituted by CHCHC₆H₄NH₂, the β_tot values of isomers are close to that of ferrocene (Fc) derivative (FcCHCHC₆H₄NH₂). It indicates that (C₅H₅)Co(C₂B₄H₆) can be either a donator or an acceptor.     

偶氮系列分子二阶非线性光学性质的理论研究

在ＡＭ１和ＺＩＮＤＯ方法基础上，按完全态求和公式编制了计算分子二阶非线性光学系数βｉｊｋ的程序，并对偶氮系列分子的二阶非线性光学性质进行系统的理论研究。研究取代基变化时β变化的规律性，并在微观上给予解释，最后设计出非线性光学系数较大的分子。     

双咪唑苯和双三唑苯及其衍生物非线性光学性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)的UB3LYP(B3LYP)/6-31+G**方法对双咪唑苯和双三咪唑苯双自由基及其衍生物几何结构进行优化,并结合有限场(FF)方法计算这些体系的非线性光学(NLO)系数.结果表明,引入给、受体取代基都能使体系的极化率α和二阶超极化率γ增大.在双自由基体系中,引入给体NH2的α和γ值大于引入受体NO2的值,与闭壳层体系中结果相反.分析自由基成分和电荷对体系的二阶超极化率γ影响的结果表明,处于中间双自由基成分的分子比相似共轭性的闭壳层分子有更大的二阶超极化率γ;带电荷的双自由基体系引入给、受体之后,与中性自由基体系相比具有更大的二阶超极化率γ.