聚L-丙交酯-ε-己内酯/DL-丙交酯共聚物-聚L-丙交酯热塑性弹性体的制备及表征

以辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,将ε-己内酯与DL-丙交酯进行开环聚合制备两端带有羟基的ε-己内酯和DL-丙交酯共聚物（PCDLA-OH预聚物）,然后以PCDLA-OH预聚物引发L-丙交酯开环聚合制备两端为聚L-丙交酯链段,中间为ε-己内酯和DL-丙交酯共聚物链段的三嵌段共聚物（PLLA-b-PCDLA-b-PLLA）,并对嵌段共聚物的结构与性能进行了测试。结果表明,PCDLA-OH预聚物中DL-丙交酯的用量越大,预聚物逐渐从部分结晶转变为无定形聚合物,玻璃化转变温度逐渐升高。当DL-丙交酯与ε-己内酯的摩尔比为3/10,PCDLA-OH预聚物与L-丙交酯的质量比为1/5时,所制备的PLLA-b-PCDLA-b-PLLA的扯断伸长率为204%,拉伸强度为4.77 MPa。     

己内酯/乙交酯嵌段共聚物的合成及水解行为研究

以辛酸亚锡为催化剂,合成了己内酯预聚物(PCL),再与乙交酯(GA)熔融共聚,制备了嵌段型己内酯乙交酯共聚物(PCL/GA)。利用GPC、FT-IR、1H-NMR和13C-NMR等对PCL/GA的结构进行了表征,确认合成的共聚物为嵌段型聚酯共聚物。利用XRD和DSC测试了PCL/GA的结晶状态和热学性能,测试发现合成的共聚物均为结晶型聚合物,且结晶情况与单体组成有关,利用石英微晶天平考察了PCL/GA(80/20)在海水中的水解行为,发现前3 h聚酯降解速率波动较大,推断是由于初期嵌段聚酯吸水与降解作用同时进行所致,随着吸水作用的完成,后期嵌段聚酯的降解速率维持在80 ng/(cm2.h)左右,降解速率稳定。利用POM、SEM观察了水解过程中薄膜结晶及形貌变化。     

聚己内酯丙交酯共聚物的制备及表征

以己内酯和D,L-丙交酯为原料,辛酸亚锡为催化剂,在减压条件下开环聚合己内酯丙交酯无规共聚物。分别利用红外光谱、核磁共振技术对产物进行结构分析,利用差示扫描量热仪及热重分析仪对产物进行热性能分析。结果表明:成功合成了目标产物,投料比接近共聚物组成比例,共聚物的热降解分2步进行。     

L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的合成与性能研究

以辛酸亚锡为催化剂、乙二醇为引发剂、L-丙交酯和ε-己内酯为反应单体,采用开环聚合的方法合成一系列单体配比不同的共聚物PCLA。采用红外分析、核磁共振分析表征了PCLA的结构,采用差示扫描量热仪和凝胶渗透色谱仪分析了PCLA的热性能和相对分子质量,通过测量接触角观察了PCLA的亲水性。结果表明,引发剂乙二醇的使用以及改变单体配比可以调节PCLA的分子结构、相对分子质量和热性能,对其亲水性影响不大。     

乙酰丙酮钯催化丙交酯聚合及丙交酯-己内酯共聚合研究

丙交酯由乳酸二聚脱水再减压蒸馏而得。以丙交酯或一定配比的丙交酯-己内酯共混物为单体,采用乙酰丙酮钯催化丙交酯的聚合或丙交酯-己内酯的共聚合。研究结果表明:当m(催化剂)∶m(单体)=0.010∶1、聚合时间为15 h和聚合温度为140~℃时,丙交酯的聚合效果相对最佳;此时,聚合转化率(为98.4%)相对最大、聚乳酸的Mη(黏均相对分子质量)(为2.178×104)较适宜且分散度为2.45。当m(催化剂)∶m(单体)=0.010∶1、聚合时间为15 h、聚合温度为140℃和m(丙交酯)∶m(己内酯)=3∶2[即n(丙交酯)∶n(己内酯)=1.19∶1]时,丙交酯-己内酯的共聚合效果相对最佳;此时,转化率(为99.2%)相对最大、聚乳酸的Mη(为4.688×104)较适宜且分散度为2.19,并且共聚物中n(丙交酯)∶n(己内酯)=0.92∶1与共聚前的单体配比(1.19∶1)相近。     

L-丙交酯与ε-己内酯共聚物微观结构与热力学性能研究

以辛酸亚锡作为催化剂催化L-丙交酯（L-LA）和ε-己内酯(ε-CL)的本体开环共聚合。通过改变聚合单体投料比,合成了不同组分的系列共聚物。根据共聚物的核磁共振氢谱（1H-NMR）结果,利用伯努利统计法计算出了共聚物理论和实验嵌段平均长度。结果表明,随着共聚物中己内酰摩尔含量从0.1增加到0.5,共聚物中的双乳酰实验嵌段平均长度(LeLL)从20.0下降到4.2,己内酰实验嵌段平均长度(LeC)从2.4增加到4.2。根据共聚物的差示扫描量热分析的测试数据,考察了共聚物的热力学性能。结果表明,随着共聚物中己内酰摩尔含量的增加,共聚物的熔点（Tm）从161.3 ℃下降到120.5 ℃,熔融焓（△Hm）从31.5 J/g下降到8.0 J/g,玻璃化转变温度（Tg）从51.5 ℃下降到-3.2 ℃。     

苯乙烯—ε—己内酯嵌段共聚物的研究

本文通过阴离子活性聚合、序贯加入单体的方法,分别以聚苯乙烯基锂(PS-Li~ )和聚苯乙烯氧基锂(PSRO-Li~ )为大分子引发剂,合成苯乙烯—ε—己内酯两嵌段共聚物(PS—PCL),通过选择性溶剂抽提、IR、NMR、TLC 及 GPC 等手段,对聚合产物进行分离表征,比较了这两种大分子引发剂的差异,初步讨论了均聚物的成因。此外,还研究了 PS—PCL 的形态结构及对不互溶有机溶剂的油/油乳化作用。     

ε-己内酉旨-DL丙交酉旨二元无序共聚物的合成与表征

应用辛酸亚锡[Sn（Oct）2]作为催化剂,采用本体开环聚合方法合成PCL、DLLA的二元无序共聚物。并用乌氏黏度计测定产物的粘度,利用扫描电子显微镜观察共聚物的结晶情况。     

以三亚甲基碳酸酯和丙交酯为单体的三嵌段共聚物的合成和表征

以1,6-己二醇为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,通过开环聚合制备了PLLA-b-PTMC-b-PLLA和PDLA-b-PTMC-b-PDLA两种三嵌段共聚物,采用核磁共振和红外光谱谱图对产物进行了验证表征,并使用DSC和TGA对共聚物的热力学性能进行了测试。结果表明,通过控制单体与引发剂的比例可以分别获得不同分子量和分子量分布的三嵌段聚合物。在DSC曲线上,PLA-b-PTMC-b-PLA三嵌段共聚物表现出两个玻璃化温度,熔融峰的高度与PLA部分的含量呈正相关,而当PTMC含量占绝大部分时,该熔融峰变得不明显。     

以三亚甲基碳酸酯和丙交酯为单体的三嵌段共聚物的合成和表征

以1,6-己二醇为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,通过开环聚合制备了PLLA-b-PTMC-b-PLLA和PDLA-b-PTMC-b-PDLA两种三嵌段共聚物,采用核磁共振和红外光谱谱图对产物进行了验证表征,并使用DSC和TGA对共聚物的热力学性能进行了测试。结果表明,通过控制单体与引发剂的比例可以分别获得不同分子量和分子量分布的三嵌段聚合物。在DSC曲线上,PLA-b-PTMC-b-PLA三嵌段共聚物表现出两个玻璃化温度,熔融峰的高度与PLA部分的含量呈正相关,而当PTMC含量占绝大部分时,该熔融峰变得不明显。     

聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)力学性能和降解性能研究

对聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)(PLCA)系列共聚物的力学性能及体外降解性能进行了系统的研究。研究表明:随着PLCA共聚物组分中己内酯含量的增加,其拉伸强度从61.80MPa下降到16.10MPa,断裂伸长率从21.83%增加到695.69%,且PLCA样品表现出不同的拉伸应变行为。PLCA共聚物组分中己内酯含量越高,降解速度越快。在体外降解过程中,样品自身缺陷、摩尔质量降低、结晶度变化等因素造成PLCA样品的拉伸强度产生了变化。断裂伸长率的减小表明PLCA样品在降解过程中是逐渐变脆的。     

聚乙二醇/聚己内酯三嵌段共聚物的合成与表征

以甲苯二异氰酸酯 (TDI)为偶联剂 ,合成了聚乙二醇 (PEG) /聚己内酯 (PCL)两亲性三嵌段共聚物 (PEG-b-PCL -b -PEG ,PECL) ,采用IR、1 H-NMR、DSC和WAXD分析和研究了PECL的结构与性能。实验结果表明 ,PECL的结构和组成与设计相一致 ,结晶度和熔点均低于均聚物 ,且随着PECL中PCL嵌段含量的增加 ,PCL嵌段熔点升高。透射电镜照片显示PECL纳米粒呈核 /壳结构的球形。     

聚(ε-己内酯-co-L-丙交酯)/聚L-乳酸复合材料的制备与性能研究

合成了两种不同摩尔质量的聚(ε-己内酯-co-L-丙交酯)(PCLA)大分子增韧剂。采用溶液共混的方法,制备了不同PCLA含量的大分子增韧剂与聚L-乳酸(PLLA)的复合材料。考察了不同摩尔质量和不同含量PCLA大分子增韧剂对PLLA的热力学性能和增韧效果的影响,以及复合材料的相形态。结果表明,PCLA的引入降低了PLLA的结晶温度、熔点和结晶度;随着PCLA含量的增加,复合材料的拉伸强度逐渐下降,断裂伸长率较PLLA有明显提高;当PCLA-2质量分数为15%时,复合材料的断裂伸长率达23.41%,拉伸强度仍有37.72 MPa;PCLA相与PLLA相未出现明显的相分离,两者具有较好的相容性,其中高摩尔质量的PCLA-1与PLLA的相容性更好。     

乳酸合成丙交酯反应底物的水解处理

聚乳酸是可自然降解的新型环保材料,具有广阔的应用前景。间接法是合成高相对分子质量聚乳酸的主要途径,该法由乳酸经中间体丙交酯开环聚合生成聚乳酸。在合成丙交酯的过程中,会产生约占总量40％的副反应产物（反应底物）,对丙交酯反应底物的合理处置,是聚乳酸产业化面临的诸多难题之一。在试验基础上,根据反应底物的特点,从物料比、温度和压力等方面讨论了反应底物水解处理的最适宜条件,以及水解产物循环利用所必须的预处理措施,开发出反应底物的水解工艺。反应底物可以循环利用,有效降低了聚乳酸的原料成本。     

ε-己内酯均聚物及共聚物的合成与表征

分别以D,L-乳酸和L-乳酸为原料制得D,L-丙交酯(D,L-LA)和L-丙交酯(L-LA);以辛酸亚锡为内酯开环聚合引发剂,用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯,考察了引发剂用量、聚合时间和温度等对聚合产物特性黏数的影响。由ε-CL与D,L-LA和L-LA共聚合制得聚(ε-己内酯-D,L-丙交酯)和聚(ε-己内酯-L-丙交酯),并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热法、X射线衍射等对聚合物的结构进行表征;力学性能测试结果表明,聚(ε-己内酯-L-丙交酯)具有很好的弹性和较高的断裂伸长率。     

聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)电纺防粘连膜的研究

首次将聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)用于电纺防粘连膜的研究。通过对电纺条件的考查,发现在10k V电压、10%浓度、1m L/h注射速度下得到的电纺膜形貌最好,且纤维直径相对较细。聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)电纺膜尺寸稳定性良好,收缩率仅为2%。电纺膜拉伸强度约为4MPa,断裂伸长率约为300%。经过14周的体外降解,电纺膜吸水率达到25%左右,质量损失约为1.3%,特性黏度从3.5 d L/g下降到0.5 d L/g;然而电纺膜拉伸强度和断裂伸长率保持了近8周时间,在第10周之后降幅明显。负载替硝唑药物的电纺膜24h内释放了80%的药物,展现了"突释"的药物释放行为。     

天然氨基酸作用下丙交酯的开环聚合反应

研究了天然氨基酸作用下丙交酯的开环聚合反应,探讨了氨基酸的酸碱性、浓度、反应条件等对聚合物相对分子质量的影响。结果表明,碱性氨基酸作用下丙交酯的开环聚合可以进行;在D, L-丙交酯的开环聚合反应中,随着氨基酸碱性的增强,聚合物的相对分子质量增大;在反应时间为48 h、反应温度为150 ℃、D,L-丙交酯/L-赖氨酸=50/1（物质的量比,下同）的条件下,可得到重均相对分子质量为12800 g/mol、相对分子质量分布为2.11的聚丙交酯;在D,D-丙交酯和L,L-丙交酯的开环聚合反应中,氨基酸的碱性越强,得到的聚合物的消旋作用越明显。     

酶催化合成羟乙基淀粉/丙交酯接枝共聚物

以诺维信435酶为催化剂,在有机溶剂DMSO中合成了羟乙基淀粉/DL-丙交酯接枝共聚物。研究了底物摩尔比、温度对接枝率的影响。发现当底物摩尔比大于6,温度为50℃时接枝率最高。利用傅立叶红外吸收光谱(FTIR)对接枝产物的结构进行表征。     

PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物的合成与性能

以不同光学特性的丙交酯和己内酯为单体,辛酸亚锡为催化剂,对苯二甲醇(BDM)为引发剂,合成一系列不同PLA/PCL链段比的PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物。采用1H-NMR、GPC、DSC对其大分子结构、分子量以及结晶熔融行为进行分析表征。同时,研究了不同PLA/PCL链段比和不同光学性质的PLA末端对嵌段共聚物力学性能的影响,结果表明:三嵌段共聚物的断裂伸长率超过1 000%,拉伸强度约为30 MPa,两端为无定型的PDLLA的嵌段共聚物的力学性能高于半结晶型的PLLA和PDLA的嵌段共聚物。     

丙交酯合成研究的进展

丙交酯是制备高分子质量聚乳酸的重要原料,其光学纯度和化学纯度的高低决定了高分子质量聚乳酸的品质和价格。对乳酸及丙交酯的结构特点进行了论述,介绍了两步法合成丙交酯的工艺以及影响乳酸低聚物分子质量和丙交酯产率的因素,提出了两步法合成丙交酯的研究方向。