3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成工艺改进

3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP),是一种新型氮杂环含能材料.以乙酰丙酮为原料,经环化、重氮化、双环构建、硝化、氧化、脱羧硝化等反应合成了DNPP,得率为1 3.3%,比文献值提高了4%.考察了一锅法制备中间体4-氨基-3,5-二甲基吡唑的合成工艺、硝化工艺和脱羧硝化工艺.     

3,4-二硝基吡唑合成与性能研究

以吡唑为原料,经N-硝化、热重排、C-硝化等反应合成了3,4-二硝基吡唑(DNP).采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析对其结构进行了鉴定;同时,改变加料方式的安全硝化工艺制备N-硝基吡唑,优化了C-硝化反应条件,确定C-硝化的最佳反应条件为反应温度55～60 ℃,3-硝基吡唑与硝酸摩尔比为1:2,反应时间1h,总收...     

新型含能化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成与表征

以4-氯吡唑(4-CP)为原料,经过硝硫混酸硝化制得4-氯-3,5-二硝基吡唑(4-CDNP),再以硝酸银为亲核试剂进行亲核取代反应得到一种新型的含能化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯(DNPN),并采用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物结构进行了表征,计算了其爆轰性能,考察了硝硫混酸组成、硝化温度对硝化反应的影响,得到较佳的合成条件:硝硫混酸组成为V(98%硝酸):V(98%硫酸)=1∶4,反应温度为100℃,反应时间为5 h,产率为65.1%。4-CDNP与硝酸银的反应很快,在40℃下反应1h产率就可达到35.6%。DNPN的爆速为8.78 km·s~(-1),爆压35.12 GPa,优于TNT。     

1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑的合成

以吡唑为原料,经卤化、硝化反应合成出重要前体4-氯-3,5-二硝基吡唑(CDNP),然后胺化得到目标物1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(DADNP),收率58.0%。采用红外、质谱、核磁及元素分析表征了DADNP的结构。用差示扫描量热法研究了DADNP的热行为。研究了影响胺化和硝化反应的因素。结果表明,较佳的胺化反应条件为:胺化试剂为2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH),室温,n(ADNP-NH~+_4)∶n(MSH)=1∶1.5,反应时间12 h。最佳硝化反应条件为:V(硫酸)∶V(硝酸)=2∶1,反应温度110~115℃,反应时间4 h,收率72.0%。DADNP的熔点为192℃,分解峰温度为247℃。     

硝基吡唑类化合物的合成研究进展

综述了12种硝基吡唑化合物的合成方法并进行了比较,重点介绍了能量高于2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、感度低于TNT或能量更高的吡唑类低熔点系列含能化合物,如3,4-二硝基吡唑(3,4-DNP)、1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP),为此类含能化合物的进一步合成及性能研究提供一定的参考,为高密度、高能量、低感度炸药及可替代TNT的熔铸炸药载体的进一步研究探索提供一定的新思路。认为以下三个方面将会是今后一段时期内的研究重点:探索MTNP新合成路及工艺优化,研究3,4-二硝基吡唑和MTNP的物化性能及其高能化合物的组合配方,寻找硝基吡唑化合物合成中需求的绿色硝化剂和催化剂。     

1-甲基-3,4-二硝基吡唑合成与表征

以3-硝基吡唑为原料,通过硝化、甲基化得到1-甲基-3,4-二硝基吡唑(MDNP),优化了合成工艺,得到较优的甲基化反应的工艺条件:反应温度90℃;反应时间6.5h;3,4-二硝基吡唑、碳酸二甲酯与无水碳酸钾的摩尔比为1∶10.5∶1.5,目标产物总得率55.6%。采用熔点测定、元素分析、红外光谱、核磁共振等对目标产物进行了结构表征,利用DSC研究了其热分解性能。结果表明,热分解温度为298℃,熔点为20℃,在常温下为液体单质炸药,热稳定性好。     

N_2O_5/发烟硫酸体系一步法合成1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑

以1-甲基吡唑(1-MP)为原料,N_2O_5-发烟硫酸体系作为硝化剂,一步法硝化合成1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP),并采用红外光谱、核磁共振、元素分析和质谱表征了其结构。研究了N_2O_5质量分数、1-MP与N_2O_5摩尔比、反应温度和时间对MTNP产率的影响,并确定了最佳反应条件为:N_2O_5质量分数20%,n(1-MP)∶n(N_2O_5)=1∶5,温度为165℃,反应时间1.5 h,该条件下MTNP收率达60.32%。     

3,5-二硝基吡唑合成研究

以3-硝基吡唑为原料,经过硝化、重排、氨气中和得到3,5-二硝基吡唑铵盐,然后酸化得到3,5-二硝基吡唑,用元素分析、红外、核磁共振及质谱对3,5-二硝基吡唑及中间体结构进行了表征;通过液相色谱(HPLC)、薄层色谱(TLC)跟踪确定重排最佳反应温度为147℃、时间为77h,转化率为96.5%;重排反应液中,采用通入氨气的新方法,直接得到二硝基吡唑铵盐固体,优化了后处理条件。     

1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的一步法合成及热性能

以1-甲基吡唑为原料、硝酸与发烟硫酸为硝化剂,一步硝化得到了不敏感单质炸药1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP),采用熔点、红外光谱、核磁共振、元素分析及质谱对其进行了结构表征,优化了反应条件。结果表明,反应温度90℃、反应时间6h、摩尔比n(硝酸)∶n(发烟硫酸)=1∶8为最优反应条件,此时目标物MTNP收率为15.2%。采用差示扫描量热法(DSC)分析了热性能,分解温度为272.0℃,其热稳定性良好。     

1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑及其含能盐的合成、表征及性能

以自制的1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP)为原料,经硝化反应合成了1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNANP),DNANP与有机胺经中和、复分解等反应制备了12种有机含能盐,采用红外光谱、~1H NMR、~(13)C NMR、元素分析及质谱等方法表征了目标物的结构;获得了DNANP·CH_3COOH的单晶并进行了晶体结构解析;采用DSC分析了DNANP及其含能盐的热性能。采用Gaussian 09程序的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标化合物的爆轰性能。结果表明,DNANP及其12种含能盐的热分解峰温度分别为133.28,176.66,178.45,155.52,156.90,144.78,160.86,155.60,159.05,198.90,158.10,173.06℃和157.41℃;其密度介于1.71～1.92 g·cm~(-3),爆速介于7.690～9.463 km·s~(-1),爆压介于25.9～41.8 GPa,表明,DNANP及其有机含能盐是一类性能较好的高能量密度材料。     

2-氨基-4-硝基咪唑及其衍生物的合成及热分解研究

以4-硝基咪唑为原料,经硝化,重排,还原,得到2-氨基-4-硝基咪唑,并与3-氯-2,4,6-三硝基苯胺进行缩合合成出2-(3-氨基-2,4,6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑,收率15%,采用核磁共振、质谱、红外进行了结构表征。探讨了还原的选择性和缩合的机理,结果表明,2,4-二硝基咪唑的2位硝基优先被还原。利用DSC研究了2-氨基-4-硝基咪唑和2-(3-氨基-2,4,6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑的热分解,分解温度分别为236.32℃和244.86℃。     

新型含能材料NONHT和NONsHT的合成与热分解

3-硝基-5-胍基-1,2,4-噁二唑(NOG)与叔丁胺,甲醛进行曼尼希反应,其缩合产物在不同的硝化条件下硝化,制备了2-(3-硝基-1,2,4-噁二唑)亚胺基-5-硝基-六氢化 1,3,5-三嗪(NONHT),2-(3-硝基-1,2,4-噁二唑)亚胺基-5-亚硝〖JP9〗基-〖JP〗六氢化-1,3,5-三嗪(NONsHT),并通过IR,ESI-MS, -1-H NMR,-13-C NMR,元素分析等手段进行了表征。利用多重升温速率示差扫描量热法(DSC),并结合Kissinger法和Ozawa法及相关方程估算了NONHT、NONsHT的热动力学参数。结果表明,硝基取代化合物(NONHT)的热稳定性要明显高于亚硝基取代化合物(NONsHT),二者的热分解温度也远高于类似物NNHT的分解温度。3-硝基-1,2,4-噁二唑环的引入有助于提高化合物的热稳定性能。     

N-1,4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺的合成与性能

以六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚胺为原料,通过三个阶段硝化反应合成了一种新型多环氮杂环含能化合物:N~(-1),4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺(TNINA),总收率55%。采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对目标产物以及中间体进行了表征,同时研究了时间、温度、乙酸酐与硝酸体积比等因素对第三阶段硝化反应的影响。利用热重分析(TG)和差示扫描量热仪(DSC)研究了TNINA的热性能,DSC结果显示其热分解温度为214.4℃,且放热过程瞬间完成。用Monte-Carlo方法估算TNINA的理论密度为1.91 g·cm~(-3),真密度仪测得其密度为1.89 g·cm~(-3)。用Kamlet-Jacobs方程估算出其爆热为5513.26 kJ·kg~(-1),爆速为8.836 km·s~(-1),爆压为35.80 GPa,撞击感度H50的计算值为41 cm,测试值为53 cm。理论计算结果与实验数据说明TNINA与RDX相比拥有更优异的爆轰性能与更低的感度。     

多硝基3,3,7,7-四（三氟甲基）-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成与性能

为了探索三氟甲基对含能材料性能的影响,以偕二氨基六氟丙烷和乙二醛为原料构建了氮杂稠环类含能材料的硝化前体——3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷,通过改进的合成路线,用发烟硝酸多步硝化分别得到2,6-二硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(4)、2,4,6-三硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(5)和2,4,6,8-四硝基6-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(6)。利用核磁共振氢谱、碳谱和氮谱表征了产物结构;采用排惰性气体法测试了三种硝化产物的密度,其中6的密度最大,高达2.08 g·cm~(-3);分别用落锤升降法和BAM法测得三种产物的撞击感度均大于30 J、摩擦感度均大于360 N;热重-微商热重(TG-DTG)分析发现三种产物的质量损失均大于90%,其热稳定性随硝基的增加而下降;利用Gaussian 09计算包,通过Monte-Carlo统计学方法以及Kamlet-Jacbos方程和VLW爆轰产物状态方程等理论模型预估了产物的爆速、爆压,其中化合物6的爆速为1 1937 m·s~(-1),爆压为74.3 GPa。与四硝基甘脲(TNGU)的性能及感度对比发现,在含能材料的分子结构中引入具有更高密度和更大电负性的三氟甲基,可在维持较高密度和良好爆轰性能的同时降低感度。     

两种新型二硝基胍类炸药的合成

以硝基胍为原料,经硝化合成了中间体1,2-二硝基胍,然后与碳酸铵反应得到1,2-二硝基胍铵(ADNQ);1,2-二硝基胍与碳酸氢钾进行酸碱中和反应得到1,2-二硝基胍钾(PDNQ),最后在碘化钠和18-冠-6醚相转移催化剂的作用下与1,3二氯-2-硝氨基氮杂丙烷进行取代反应合成了1,7-二氨基-1,7-二硝氨基-2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂庚烷(APX),总收率75%,并采用红外光谱、核磁、质谱以及元素分析等进行了中间体与目标化合物的结构表征。     

有机酸优化FOX-7的合成

以盐酸乙脒和丙二酸二乙酯为原料,通过缩合、硝化、水解合成了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7),经IR,MS,NMR鉴定了产物结构。硝化过程中加入有机溶剂,并优化了工艺条件。浓硫酸与反应物的摩尔比为9∶1,有机溶剂与浓硫酸体积比为1∶1,反应时间为3 h,反应温度为10℃时收率最高,收率为89.6%。     

N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP)的合成与性能

以5,6-二羟基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DHFP)为原料,经氯代、胺化、N-羟甲基化反应、缩合得到N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP),产率为31%。采用IR、1H NMR、13C NMR、元素分析对其结构进行了表征。探讨了DNFP的合成反应机理及反应条件。采用密度泛函理论B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了DNFP的生成焓。同时利用Kamlet-Jacobs公式预测其爆热,爆速,爆压分别为:6714 J·g-1,8.91 km·s-1,36 GPa。     

1,4-二硝基呋咱并[3,4-b]哌嗪(DNFP)的合成

设计合成了高能量密度材料1,4-二硝基呋咱并[3,4-b]哌嗪（DNFP）。即以N,N＇-二叔丁基乙二胺为起始原料,低温条件下与二氯乙二肟缩合环化生成1,4-二叔丁基哌嗪-2,3-二酮肟（PDO—tB）,而后在氢氧化钠的乙二醇溶液中高温反应脱水环化得1,4-二叔丁基呋咱并[3,4-b]哌嗪,经98％硝酸和硫酸的混酸体系硝解合成出DNFP,总收率32．6％,采用红外光谱、核磁共振谱、元素分析对DNFP和中间体结构进行了表征;改进了PDO—tB的合成工艺条件,加料方式由一次性加入改为缓慢滴加,并确定了适宜的冷浴温度为-18℃;研究了不同硝解体系对反应的影响,确定了适宜的硝解体系为硝硫混酸,硝解收率为61．7％。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成新方法

以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经酰基化、氮氧化、硝化、水解四步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO),总收率为81%.讨论了影响酰基化、氮氧化、硝化等反应的因素,用1H NMR, MS和红外光谱对ANPyO及其中间体结构进行了表征.该方法是对文献[7]报道方法的进一步改进,提高了反应过程的安全性,后处理更加简单.     

［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮及其含能盐的合成及性能

以3,4?二氨基呋咱和草酸为原料经酰胺缩合反应一步法直接合成了[1,2,5]噁二唑[3,4?b]吡嗪?5,6?(1H,3H)?二酮(1),并进一步与碱反应合成了该化合物的离子盐2~5。通过红外、核磁共振氢谱和碳谱对化合物1~5进行了结构表征;并通过X?射线单晶衍射对化合物1和5的单晶结构进一步表征;利用差示扫描量热法(DSC)研究了化合物1~5的热行为,化合物1~5的热分解温度在210.5~313.5℃之间;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.01)评估了化合物1~5的爆轰性能,计算爆速在7327~8555 m·s^-1之间,爆压在20.5~30.6 GPa范围内;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为27 J,摩擦感度为280 N,其胺盐、肼盐、羟胺盐的撞击感度均大于40 J,摩擦感度均为360 N,钠盐的撞击感度为7 J,摩擦感度为120 N。其中肼盐和羟胺盐有望作为新型的高能低感含能材料。