磷酸三乙酯改性HZSM-5沸石的活性及理论研究

采用XRD表征了水蒸气和磷联合改性的HZSM-5沸石分子筛的结构．通过NH3-TPD和N2吸附脱附研究了样品的酸性和比表面．采用正庚烷的裂化反应研究了样品的裂化活性，研究结果表明，磷改性样品与母体样品相比，经过水蒸气处理后显示出较高的酸量和正庚烷裂化活性．上述结果首次用模型簇和计算量子化学方法进行了解释．采用Gaussian94软件包和PM3半经验量子化学方法对模型簇进行了全优化和频率分析．计算结果显示磷改性后样品的脱铝补硅反应热大于母体样品脱铝补硅反应热，从而显示出磷对骨架的稳定化作用．     

超细HZSM-5沸石催化烃类芳构化反应的研究

非临氢条件下用固定床反应器研究了环己烷、辛烯-1及正辛烷在超细HZSM-5上的芳构化反应，并与微米HZSM-5作了比较。结果表明，在三种反应物中，辛烯-1反应活性最高，正辛烷次之。环己烷最低，不同反应物在两种晶粒度的HZSM-5上生成的芳烃分布大致相同，超细HZSM-5对原料的转化率、芳构化率以及自身的活性稳定性均明显高于微米沸石，在相同反应条件下超细沸石的积炭量低于微米沸石。     

水对改性HZSM-5催化联苯甲基化反应的影响

以纳米(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=26) 分子筛为母体, 采用水热处理、水热处理结合酸洗等方法对其进行改性, 并以联苯(BP)与甲醇的烷基化为探针反应, 在固定床反应器上考察了反应体系中生成的水及通入的水对改性HZSM-5催化性能的影响, 并通过吡啶吸附傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热重(TG)分析对改性前后样品的酸性及反应后样品积炭量进行了表征. 结果表明, 水热处理及水热处理结合酸洗都提高了催化剂的稳定性,酸洗后效果更好. 在改性的HZSM-5 催化联苯甲基化反应体系中, 不通水的条件下, 联苯的转化率随时间呈抛物线变化; 通水后, 联苯转化率30 h 内稳定在8.6%左右, 4-甲基联苯(4-MBP)的选择性增加至约60%; 通水条件下升高反应温度至500℃, 联苯的转化率在反应30 h后达最高点, 选择性稳定在58%左右. 水的存在不仅改善了催化剂的活性及稳定性, 还能提高对位选择性.     

碳四液化气在离子浸渍改性纳米HZSM-5沸石上的转化反应研究

在小型常压固定床反应器中研究了不同离子浸渍改性对纳米ZSM-5固体酸催化剂上丁烷和丁烯转化的影响.结果表明,混和碳四中异丁烷比正丁烷易转化,丁烯异构体的转化与其在原料中的含量有关.在贫烯烃原料中,丁烯倾向于生成.在富丁烯原料中,丁烯倾向于转化.但在两种情况下,产物中各丁烯含量大体上按异丁烯、顺反-丁烯-2和丁烯-1顺序递减.采用锌离子改性时异丁烷转化率提高、正丁烷转化率降低.锌离子改性有利于芳烃选择性,但是副产物甲烷和乙烷的产率也较高;铁离子改性对丁烷和丁烯的转化影响不大,但能减少甲烷和乙烷的生成,并提高芳烃选择性;与锌改性相比,锌钠双离子改性降低了异丁烷、正丁烷和丁烯-1的转化率,减少了芳烃产率,但能明显促进丙烯和丁烯的生成.上述结果为碳四液化气综合利用提供了有益信息.     

SiO2改性HZSM-5沸石物性的影响

SiO2改性HZSM-5沸石物性的影响;硅油;化学液相沉积     

磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.     

P改性对HZSM-5酸性及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的影响

近年来,氢能作为清洁可再生新型能源越来越受到人们关注.然而,氢气储存和运输困难,制约了其广泛利用.因此,寻找一种高效的原位在线制氢技术成为解决这一难题的重要方案之一.二甲醚作为氢的载体,具有高H/C比、高能量密度、无毒和无致癌性等优点,而且二甲醚的物理性质与液化石油气(LPG)相类似,燃烧时不会产生污染性气体,且工业上已实现大规模生产.通过重整技术,可以使二甲醚有效地转化为H2.目前的重整技术主要包括部分氧化重整、自热重整、干重整以及水蒸气重整(SR).其中二甲醚水蒸气重整(DME SR)技术具有很高的氢气产率,被认为是一种非常有前途的在线制氢技术.
　　二甲醚水蒸气重整反应分两步进行,第一步是固体酸催化剂催化的二甲醚水解反应,第二步是金属催化剂催化的甲醇水蒸气重整反应.其中二甲醚水解反应是整个反应的控速步骤.g-Al2O3作为一种最常用的固体酸催化剂,因其在二甲醚水蒸气重整反应中的良好活性和稳定性,以及很少的副反应等优点,得到了国内外研究者的普遍青睐.但是,g-Al2O3催化二甲醚水解反应的温度较高(300–400 oC),极易导致用于重整的铜基催化剂烧结和失活.与g-Al2O3相比, H型分子筛催化剂(如HZSM-5)酸性较强,酸性位较多,催化二甲醚水解反应的温度要低得多(<300 oC).然而HZSM-5含有的强酸位在二甲醚水蒸气重整过程中极易导致催化剂因积碳而失活.因此,有必要对HZSM-5分子筛进行改性,去除不必要的强酸位,以降低积碳,提高催化剂的活性和稳定性.
　　本文利用HZSM-5良好的离子交换能力,在不改变分子筛骨架结构的前提下,通过一种简单的浸渍法制备了一系列不同P含量的P改性HZSM-5催化剂,并分别将其与传统的CuO-ZnO-Al2O3催化剂机械混合用于二甲醚水蒸气重整制氢.详细研究了P改性对HZSM-5分子筛酸性以及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢活性的影响.与未改性的HZSM-5相比, P改性的HZSM-5催化剂在重整反应中表现出更高的CO2选择性和更好的催化稳定性.通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、程序升温氧化(TPO)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外光谱(IR)和31P魔角旋转核磁共振光谱(MAS NMR)等技术对催化剂进行了表征. NH3-TPD结果表明, P改性可以显著影响HZSM-5的酸量和酸强度;随着P含量的增加,催化剂的强酸位密度明显降低,而弱酸量变化不大;当P含量达到5%时,催化剂的强酸量几乎消失;进一步增加P含量,催化剂的弱酸量也迅速减少. TPO等分析结果表明,积碳是导致催化剂失活的主要原因.5%P改性的HZSM-5催化剂由于其强酸位的消失,在催化反应中表现出更好的稳定性(与未改性的HZSM-5相比). IR结果显示,随着P含量的增加,催化剂的L酸量迅速减少,而B酸量变化相对缓慢.结合31P MAS NMR, NH3-TPD及IR表征结果,提出了P改性对HZSM-5酸性修饰的可能机理.     

改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的研究

采用离子交换法分别制备了铁、钴、镍改性的HZSM-5分子筛催化剂.在连续流动固定床微型反应装置上对催化剂进行了活性评价,结果表明镍改性的催化剂具有较好的低温活性.采用透射电镜(TEM),X射线衍射(XRD),吡啶程序升温脱附(Py-TPD),N2-吸附脱附和程序升温氧化(TPO)等手段对催化剂反应前后的物性进行了表征,结果表明催化剂的表面酸性决定其催化乙醇脱水的性能.镍改性后,降低了催化剂的强酸量、增加了弱酸量,有利于乙醇转化率和乙烯选择性的提高,镍是比较合适的改性金属.以镍改性的HZSM-5为催化剂,对乙醇脱水制乙烯反应的工艺条件进行了优化.     

Zn-P复合改性HZSM-5在线催化热解获取生物油的研究

为进一步提高精制生物油的制取效率和燃料品质,采用Zn和P对HZSM-5分子筛进行复合改性,使用XRD、SEM EDS、ICP-AES、BET等方法表征改性HZSM-5分子筛,考察了Zn、P改性对精制生物油理化特性和液相产物的化学组成以及对HZSM-5抗结焦性能的影响。结果表明,Zn、P在HZSM-5表面负载均匀,Zn、P改性未影响HZSM-5的晶体骨架结构,改性HZSM-5的比表面积随着Zn负载量的上升而减少;Zn负载量为3%时,催化热解得到的精制生物油含氧量为10.67%,热值为36.76 MJ/kg,pH值为5.85,精制生物油品质得到显著提升;液相产物中酸类、醛类和酮类等不期望物质相对含量显著下降,芳香族化合物相对含量显著增加,芳香族化合物相对含量为91.93%,其中,芳香烃为74.63%;HZSM-5因负载P使得其相对结焦量明显降低,显著增强了HZSM-5的稳定性;Zn改性促进了氢原子转移和碳正离子的形成,有利于提高HZSM-5分子筛的芳构化性能。     

硼改性HZSM-5对催化MTP反应活性影响

水热晶化一步合成了BHZSM-5分子筛,投料SiO2/Al2O3=100、200,其中,B2O3/Al2O3=1,研究了其甲醇制丙烯(MTP)催化活性。硼改性提高了丙烯选择性,并有利于稳定活性。硼修饰引起合成样品的强B酸量减少;水热(480℃)环境条件下,BHZSM-5的强B酸量保留量约50%,相比HZSM-5,酸性位点保留较多,显示增强的水热稳定性;同时骨架Al分布发生了变化:位于晶体直孔道和正弦孔道的Al稳定,孔道交叉口的Al易于脱除,有利于基于烯烃循环机理的MTP活性。水热处理空速由1 h-1增加到9 h-1,B酸量进一步下降,晶体孔道交叉口的Al脱除更多。     

Properties and Characterization of Modified HZSM—5 Zeolites

Physicochemical and catalytic properties of phosphorus and boron modified HZSM-5 zeolites treated with 100% steam at 673K were investigated.The acidity and distribution of acidic sites were studied by infrared spectroscopy using pyridine as probe molecule and temperature programmed desortion (TPD) of ammonia.The structure of the samples was characterized by XRD,and the textural properties of the catalysts were determined by nitrogen isothermal adsorption-desorption measurements and scanning electron microscopy(SEM).The XRD results show that the modified samples have no novel crystalline phase,indicating a high dispersion of phosphorus and boron species.After treatment,the microporous volume and surface area of the samples markedly decrease,implying the bolockage of the channel.The nitrogen adsorption-desorption measurements suggest that the isothermal type of all samples is a combination of isothermal type Ⅰ and Ⅳ，and all hysteresis loops resemble the H4-type in the IUPAC classification.The total acidity of the modified samples,determined by pyrldine adsorption IR and TPD of ammonia,decreases in contrast to that of the parent HZSM-5.The conversion of n-heptane over P and B steammodified HZSM-5 is higher than that of P and B-modified HZSM-5 zeolites but lower than that of the parent HZSM-5.     

基于Fe负载的HZSM-5催化热解制备生物油实验研究

通过离子交换法制备含2%Fe(质量分数)的HZSM-5催化剂,采用X射线衍射仪(XRD)、激光粒度分析仪以及比表面积及孔径分析仪对催化剂进行表征,并在550℃下进行木屑的催化热解实验。对无催化剂和不同比例催化剂条件下得到的生物油进行GC-MS分析,结果表明,在Fe负载的HZSM-5作用下,生物油产率明显升高(最大增幅7%),轻质组分产率明显升高,重质组分产率略微升高。同时,轻质组分中的酮类、呋喃等含氧化合物含量降低,酚类、酸含量升高;重质组分中的酮类、呋喃类等含氧化合物含量明显降低,酚类、萘类含量明显增多。Fe负载的HZSM-5催化剂对木屑的热解反应有较好的催化效果,加强了对热解初始蒸汽的择形修饰,从而抑制了生物质三组分木质素初始热解产物中的醌类等容易一次或二次结焦物质的生成,孔道结构对蒸汽的二次反应被抑制,产物向较小分子的轻质产物上富集。     

热处理对HZSM-5结构、酸性及催化乙醇脱水反应性能的影响

对商用HZSM-5分子筛进行高温热处理,利用X射线衍射(XRD)、核磁共振波谱法(²⁷Al-MAS NMR)低温氮吸附、电感耦和等离子体放射光谱(ICP-AES)、氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对高温热处理改性前后样品进行了表征,并考察了高温热处理对分子筛的结构、酸性及催化乙醇脱水制乙烯反应性能的影响。结果表明,热处理改性后的HZSM-5分子筛发生骨架脱铝,B酸减少,L酸增多,孔容增大,出现新的介孔;适中的酸性位和复合型的介-微双孔道结构使其减少了反应中的副反应,乙烯的选择性得到提高,催化剂寿命显著提高。     

Catalytic activity of phosphorus and steam modified HZSM-5 and the theoretical selection of phosphorus grafting model

The modification of HZSM-5 zeolite with phosphorus and steam has been studied. Results show that 1% phosphorus and steam modified HZSM-5 has the highest catalytic activity for n-heptane. Physicochemical and catalytic properties of 1% phosphorus and steam modified HZSM-5 zeolites have been investigated. The X-ray diffraction （XRD） results exhibit that there is considerable variation in the relative intensity of the individual diffraction peaks. The acidity of the samples decreases with an increase in the steaming temperature, which is determined by the IR of adsorbed pyridine and temperature programmed desorption （TPD） of ammonia. The oxidation state of phosphorus shown by XPS is ＋5, and a model for surface structure modification is proposed. The nitrogen adsorption isotherm for all samples is a combination of type I and type IV, all hysteresis loops resemble the H4-type. The density functional and cluster model methods have been invoked to select the phosphorus grafting model, and it was found that the phosphorus grafting model were more probable in the form of the terminal oxygen coordinating with aluminum.     

改性HZSM-5催化剂上苯与乙醇烷基化反应的研究

采用离子交换方法,用硫酸铁、硝酸镍、硫酸钛对HZSM-5分子筛进行改性,得到三种不同金属改性的催化剂;通过XRD、ICP、BET、NH3-TPD、Py-IR对催化剂进行了表征,并在连续流动固定床反应装置上进行了活性评价。相同方法改性后钛的负载量最大,酸性变化不大;铁负载量次之,弱酸和中强酸量增加;镍的负载量最少,酸强度降低最多,孔径最小。反应评价结果表明,改性后的催化剂同未改性的相比苯的转化率增加,乙苯选择性略有降低,乙苯产率增加,其中铁、钛改性后的分子筛乙醇利用率增加。综合考虑,铁和钛是比较合适的改性元素。     

酸碱改性HZSM-5分子筛上甲醇制取均四甲苯的研究

对HZSM-5分子筛进行"酸碱两步改性",制备得到了H(0.2)-Na-ZSM-5、H(0.5)-Na-ZSM-5、H(0.2)-K-ZSM-5和H(0.5)-K-ZSM-5四种催化剂。通过XRD、NH₃-TPD、ICP、FT-IR与Py-IR方法对催化剂进行表征,并在连续流动固定床反应装置上对催化剂进行评价。实验结果表明,H(0.2)-K-ZSM-5催化剂由于其孔径变大、弱的B酸量增多,从而提高了均四甲苯的选择性。     

Ni2P/HZSM-5上噻吩加氢脱硫性能研究

采用程序升温还原方法制备了Ni2P/HZSM5催化剂。用X射线衍射 (XRD)、低温N2吸附（BET）、扫描电镜(SEM)等技术对催化剂样品的物相、比表面积、形貌等性质进行了表征。在连续微反系统中测定了Ni2P/HZSM5催化剂对噻吩加氢脱硫催化活性;研究了Ni2P负载量、前驱体中Ni/P摩尔比对催化剂的物相及性能的影响,考察了空速、反应温度、反应压力等操作条件对催化剂上噻吩加氢脱硫性能的影响。实验结果表明,Ni2P/HZSM5催化剂对噻吩加氢脱硫反应具有较高的活性和稳定性。随着Ni2P负载量、前驱体中Ni/P摩尔比的增加,催化剂的活性和稳定性先升高后降低。反应温度和体积空速对Ni2P/HZSM5催化剂的噻吩加氢脱硫性能有较明显的影响,反应压力和进料氢油比的影响相对较小。     

EFFECT OF SULFURIZATION ON THE PIIYSICAL ANDCATALYTIC PROPERTIES OF HZSM-5 ZEOLITES

IntroductionZSM-5zeoliteshavebeenwidelyemployedinthefieldofhydrocarbonconversion.UtiliZationofMo-containingandKorBamodifiedZSM-5zeolitestOactivatemethaneandtOpreparelightolefinsfromparaffinshavebeenreportedinourpreviouspapersll'2].However,littleattentionh…     

HZSM－5改性的研究

ＨＺＳＭ－５改性的研究张谦和，何瑞德，胡杰南（中国科学院山西煤炭化学研究所太原０３０００１）关键词ＨＺＳＭ－５，改性，酸性，吸附，扩散自从中孔ＺＳＭ－５沸石分子筛问世以来，许多文献报道了用改性ＨＺＳＭ－５催化剂可使烷基苯烷基转移过程中表现出高对位选择...