铝化β沸石的硅铝分布及表面酸性质

研究了铝酸钠溶液处理对β沸石硅铝分布及表面酸性质的影响。通过XRD，NH3－TPD，Pyridine-IR及NMR表征了经NaAlO2溶液处理后的Hβ沸石的表面酸性质。结果表明，Hβ沸石的总酸量增加，B酸量和L酸量亦增加。NaAlO2溶液处理对β沸石具有补铝功能，补铝机理为Al(OH4)^-阴离子在Si(0Al)A位发生同晶取代。甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的催化性能考察结果表明，NaAlO2溶液处理可以提高β沸石催化剂的芳烃转化率和（B＋X）选择性。     

不同铝源合成的β沸石结构表征与热分解行为的研究

考察了以固体硅胶为硅源、 NaAlO2及α Al2O3· H2O两种铝源、以及不同晶化混合液的 SiO2/Al2O3比（ 15～ 50）对β沸石合成的影响。通过 XRD、 DSC/TGA、 29Si NMR及 ICP研究表明,以 NaAlO2为铝源合成的β沸石更易形成 Si(0Al)、 Si(1Al)、 Si(O－ )配位,且化学 SiO2/Al2O3比与晶化混合液 SiO2/Al2O3比基本一致,以α Al2O3· H2O为铝源合成的β沸石更易形成 Si(0Al)、 Si(O－ )、 Si(2Al)配位,且化学 SiO2/Al2O3比低于晶化混合液的 SiO2/Al2O3比; TGA失重量随β沸石 SiO2/Al2O3比增加而增加, DSC吸热量随β沸石 SiO2/Al2O3增加而减少。     

模板剂四乙基氢氧化铵的用量对合成的β沸石结构及脱胺的影响

研究四乙基氢氧化铵（TEA-OH）模板剂用量对合成的β沸石的结构及脱胺行为的影响。合成β沸石的模板剂的较佳用量(TEA+/Al)为2.10～1.68,合成的β沸石的相对结晶度均大于84%;β沸石中的铝含量(Al/Al+Si)及骨架铝含量(TdAl/TdAl+OhAl)随晶化混合液的TEA+/Al而变,存在最佳TEA+/Al点为1.9,此时合成的β沸石非骨架铝量最少,结构硅铝比最高;含TEA的β沸石脱胺过程为Hofmann降解反应,TGA测定的失重量、DSC测定的吸热量与β沸石中TEA含量密切相关.     

含氟复合模板剂体系对Hβ沸石酸性的影响

 采用XRD,NH3-TPD,FT-IR和MAS NMR等表征技术和甲醇脱水探针反应研究了含氟复合模板剂体系对Hβ沸石酸性的影响. 与单四乙基溴化铵模板剂体系相比,含氟复合模板剂中的氟离子使铝更易于进入β沸石骨架,提高了沸石的总酸量、B酸/L酸比及强酸/弱酸比,使沸石表现出强的B酸酸性.     

脱铝八面沸石的研究(Ⅳ)——异丙苯催化裂化

以脉冲微型反应技术研究了脱铝八面沸石对异丙苯的催化裂化行为,并与反应条件下表面酸性进行了关联。样品裂化活性随骨架Si/Al比增加呈山峰形变化,Si/Al=5.38时最大;反应条件下酸中心数随脱铝深度增加却单调降低。动力学数据表明,样品裂化反应速度常数与强质子酸中心数随骨架Si/Al比增加具有平行的山峰形变化规律,Si/Al比为8.87附近的样品最高。     

HF处理对β沸石结构和酸性的影响

 采用FT－IR，XRD，BET，TPD，元素分析及孔结构和比表面积测试等手段研究了骨架外氧化铝存在的条件下，HF处理对Hβ沸石结构和\r\n酸性的影响，并提出了HF改性机理．结果表明，在酸处理和氟化的双重影响下，桥形羟基（3605cm－1）、骨架外铝物种的羟基（3660cm－1）和不稳定骨架铝物种的高频羟基（3782cm－1）逐渐减少，而链末端Si羟基（3745cm－1）和羟基窝附近Si羟基（3730cm－1）逐渐增多．同时，随着处理程度的加深，β沸石的总酸量逐渐减少并趋于稳定，强弱酸比值逐渐增大，B酸量先降后升，L酸量逐渐下降．但是，改性程度较深时β沸石的酸性变化不大．     

改善β沸石水热稳定性的研究

 考察了不同浓度的盐酸、柠檬酸、酒石酸、草酸和磺基水杨酸溶\r\n液对Hβ沸石的脱铝效果．结果表明，酸处理可以明显提高β沸石的硅\r\n铝比，但沸石的相对结晶度显著降低．然而，低浓度柠檬酸溶液处理不\r\n仅可以提高β沸石的硅铝比，而且可以提高沸石的相对结晶度及水热稳\r\n定性．在引入外来硅源的情况下，考察了低浓度柠檬酸溶液对β沸石的\r\n脱铝补硅作用，提出了一种既可有效提高β沸石硅铝比，又可使β沸石\r\n具有较高结晶保留度的脱铝补硅方法．采用该方法改性的催化剂，对丙\r\n烯水合醚化反应连续运转720h，丙烯转化率由56．6％仅降为52％，表\r\n明催化剂稳定性得到明显改善．     

完美骨架全硅β沸石性质研究Ⅰ.合成全硅β沸石与脱铝β沸石的性质比较

以四乙基氢氧化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,静置水热法合成全硅β沸石.用硝酸(13 mol/L)对硅铝比(Si/Al)为20的Na-β沸石回流脱铝.焙烧后的上述两样品经粉末X射线衍射、低温氮吸附、核磁共振、红外光谱、吸附等温线等表征,发现合成的全硅β沸石骨架与孔道结构完美并具有很高的表面疏水/亲有机物的吸附特性.     

^29Si,^27AIMASNMR研究不同脱铝深度稀土 超稳Y沸石中Si、Al的分布

本文应用^29Si,^27AIMASNMR和XRD技术,测量了四种不同脱铝深度的稀土超稳Y沸石的骨架硅铝比,得到了一致的结果,并研究了稀土超稳Y沸石的脱铝过程和稀土离子和Y沸石骨架铝的机理.发现稀土离子存在时,Y沸石骨架中Si、Al的分布与相同硅铝比的ＨＹ不同,在浅、中度脱铝时,主要脱除的是Si(2Al)和Si(3Al)中的铝,深度脱铝时,主要是Si(1Al)和少量Si(2Al)中的铝,而Si(3Al)几乎不变,提出稀土离子最可能是位于方钠的Si(3Al)附近,平衡三个AlO 四面体上的负电荷,起到稳定Si(3Al)结构单元的作用.其次,稀土超稳Y沸石中总的非骨架铝(N~Al)~EF,随脱铝深度的增加而增加,仅只在REUSY-38的^27AIMAS NMR谱中观察到Al^3+非骨架铝的存在.^29Si,^27AIMASNMR     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 II. 水蒸汽处理温度对铵型沸石物化性质的影响

在前文研究天然Stilbite沸石(CXN沸石)水热稳定性影响因素的基础上, 以27Al与29Si MAS NMR, NH3-TPD和低温氮吸附等详细研究了铵型CXN沸石骨架铝配位状态和硅配位状态, 表面酸性与孔性质等与水蒸汽处理温度的关系. 随温度升高, 沸石骨架硅铝比逐渐提高, 并伴随硅羟基缺陷增多. 经750 ℃水蒸汽处理3 h后沸石骨架硅铝比可达到21.3. 沸石总酸量随水蒸汽处理温度的提高而降低, 沸石骨架铝脱除造成沸石孔道部分被堵塞, 但同时形成有利于分子扩散的介孔.     

Y沸石的酸性

用^29Si MAS NMR(MAS为Magie Angle Spinning), 统计计算,NH3-TPD 等方法对(NH4)2·SiF6去铝补硅得到的高硅Y型沸石的酸位分布情况进行了研究, 并与典型酸催化反应数据相关联, 证实了Y型沸石的酸位强度取决于A1原子的周围环境, 即与次邻位A1原子数目n-NNN(NNN为Next Nearst Neighbor)有关, 沸石的强酸性来自次邻位无A1原子的AIO^-4四面体。 NH3-TPD法测量的沸石酸量和酸强度数据与^29Si MAS NMR 实验结果和统计计算得到的不同n-NNN A1位的分布是一致的。 随着A1含量减少, Y型沸石表面的总酸量是单调下降的。但强酸量却是先增加后下降, 在A1/(A1+Si)为0.15左右出现极大值。不同硅铝比的Y型沸石对典型的强酸性和弱酸性催化反应的活性变化规律亦与酸性相吻合。     

有机酸改性Hβ沸石催化剂上2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环合成2-乙基蒽醌

采用柠檬酸等有机酸对Hβ沸石样品进行改性,研究了改性后Hβ沸石样品在2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)脱水闭环合成 2-乙基蒽醌(2-EAQ)反应中的催化性能. 采用X射线衍射、 X射线荧光光谱、红外光谱、核磁共振和程序升温脱附方法对催化剂进行了表征. 结果表明,有机酸改性没有破坏Hβ沸石样品的骨架结构,但其有序度和结晶度均有不同程度的降低,而且酸量明显减少;其中草酸改性后的催化剂脱铝严重. 柠檬酸、酒石酸、苹果酸和丙二酸改性后的Hβ沸石样品在合成2-EAQ的反应中有较好的反应性能,以其为催化剂, BEA的转化率和2-EAQ的选择性均在95.0%以上.     

抑制β沸石骨架脱铝的焙烧研究

研究了因焙烧过程升温速率对β沸石模板剂的热分解过程的影响,不同升温速率下Naβ沸石焙烧的尾气组成;还测定了Naβ沸石的TG-DTG谱,400℃下Naβ沸石的FIIR谱图,以及在不同温度下焙烧4 h后的XRD谱图及29Si、27Al的NMR结果.根据这些结果,提出了分段焙烧脱胺方法,使有机胺在260～420℃间的两个恒温段充分发生Hofmann降解反应,从而使分解产生的乙烯和水蒸气能够随空气流自然排出焙烧体系,可使焙烧过程中产生的热能得到分阶段逐步地释放,同时可避免高温下沸石骨架水热脱铝的负作用,得到骨架脱铝少、结晶度高的脱胺β沸石.     

碱液后处理对纳米ZSM-5沸石孔道和酸度的影响

采用XRD、N2物理吸附、NH3-TPD以及TEM、IR和NMR手段,系统研究了NaOH碱液后处理对低硅铝比纳米ZSM-5沸石(Si/Al摩尔比为14.5、晶粒度为20～50 nm)孔道和酸度的影响.结果表明,在碱液中,低硅铝比纳米ZSM-5沸石主要发生限域脱硅,而且低硅铝比纳米ZSM-5沸石的碱液脱硅难度大于高硅铝比沸石.但在适当的碱液处理条件下(碱硅比为0.19～0.35,温度为60～80℃,处理时间为2～5 h)可以在其晶体内产生大量介孔,增加比表面积和孔容;同时增加弱酸和中强酸的浓度,并提高L酸比例.L酸的大量增加主要是由于产生了裸露的骨架铝(≡Alδ+),这与文献的观点有所不同.     

八面沸石用(NH_4)_2SiF_6脱铝补硅的研究 Ⅲ.脱铝补硅沸石的性能

沸石的热稳定性、酸性和催化性能与沸石的Si/Al比有很大的关系.用(NH_4)_2SiF_6对Y型沸石进行脱铝补硅,能改变沸石的Si/Al比,并且脱铝沸石中非骨架铝少,结晶度好,很适合用于研究其物化性质与催化性能随Si/Al比的变化. 样品的制备及结构参数测试参阅文献〔1〕.沸石的组分分析采用湿法化学分析法。晶格破坏温度由DTA法测定.将厚度为10mg/cm~2的片状沸石,于1.33×10~(-2)～     

组合脱胺对β沸石酸性和结构的影响

利用ＴＰＤＥＴＰＤ和ＸＲＤ等手段研究了低温恒温脱胺后的再程序升温脱胺的组合脱胺法，结果表明，不同组合脱胺工艺均可调度β沸石的表面酸性，适当选择组合脱胺温度可大幅度调度β沸石的表面酸性，其中２７０℃和２９０℃下分别恒温脱胺后程序升温脱胺，β沸石表面除出现传统脱胺的两个酸性位外，还出现了一个中等强度的酸性位，且酸量很大，可调变性较强，晶相测定可知，低温脱后再程序升温脱妥有利于β沸石结晶度的保持，此外，     

THF-FER沸石的系列研究Ⅰ.晶体结构稳定性

四氢呋喃(THF)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系水热合成的THF-FER沸石,经酸交换-焙烧脱THF(Ⅰ)或焙烧脱THF-酸交换(Ⅱ)的不同方式处理,均可制得低钠H-FER沸石.经XRD,27Al与29Si MAS NMR,低温氮吸附等表征证明,通过1273 K高温的热处理和1073 K饱和水蒸气下的水热处理,H-FER沸石骨架保持高度稳定.在高温水蒸气作用下,Si(2Al)容易从骨架上脱离,而Si(1Al)则保持相对稳定.以(Ⅱ)方式处理,制备的H-FER沸石在水热条件下易产生较多的硅羟基缺陷.经高温热和水热处理后,H-FER沸石孔道结构基本保持完美、开放.     

丙烯水合反应中改性β沸石催化剂的酸性与催化活性

经酸交换，水蒸气处理及加入粘合剂后的催化剂表面酸性均比Ｈβ原粉要低，主要是Ｂ酸变化较为明显。β沸石在酸洗过程中，酸量降低较大，Ｂ酸下降幅度较大，这可能是与其脱铝程度明显有关。经水蒸汽处理后，除在４００℃水蒸汽处理下酸量变化不大外，其余均有所下降。     

IR. MAS NMR法研究富硅超稳镨氢Y沸石

制备了NH_4Y、USY、PrHY、USPrHY、F8Y及FSPrHY催化剂, 测定其组成和物性. 于红外光谱装置上比较了上述催化剂羟基峰的异同, 通过对吡啶的吸脱附测定了诸催化剂的酸强度. B 酸强度顺序为: FSPrHY>FSY>USPrHY>USY>PrHY>NH_4Y. ~(29)Sit MAS NMR谱表明, 在USPrHY 及FSPrHY 的Si(0Al)%甚多于PrHY 和NH_4Y中的Si(0Al)%. IR、~(29)Si MAS NMR及活性测试等结果说明: 沸石中0NNN铝位的存在, 是达到强酸性的必要条件. 高价稀土阳离子形成(?)及Pr(OH)~(2+)抵消了方钠石笼中AlO_4~-上的电荷, 增强了剩余铝位上羟基酸强度; 且从骨架羟基上吸引电子, 因而使质子酸性更强, 从而提高了裂解、岐化、脱烷基活性.     

无粘结剂ZSM-5沸石催化剂骨架脱铝改性的研究

对比了无粘结剂和有粘结剂ZSM-5沸石催化剂的吸附性质, 证实前者的优良品质. 以27Al固体核磁共振(MAS NMR)考察了盐酸处理、水蒸气处理及水蒸气-盐酸相结合处理后无粘结剂ZSM-5沸石催化剂的骨架脱铝行为以及非骨架铝的状态. 以X射线粉末衍射(XRD), X射线荧光光谱(XRF), 低温氮吸附, NH3-TPD和吡啶吸附原位红外光谱(in situ IR)等详细表征了骨架脱铝对其晶体、元素组成及孔结构、表面强(S)酸与弱(L)酸、Brönsted(B)酸与Lewis(L)酸酸量分布等影响. 揭示了水蒸气处理的深度骨架脱铝强烈地调变沸石的结构和表面酸性的本质, 证明了该处理方式对调变S酸和B酸起主导作用.