HTPE/增塑剂共混体系相容性的分子动力学模拟

用分子动力学(MD)方法模拟研究了粘结剂端羟基聚醚(HTPE)与增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP),癸二酸二辛酯(DOS)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的相容性及HTPE/增塑剂共混物的玻璃化转变温度(Tg)。结果表明,当共混体系中存在较强的分子间氢键作用时,通过分析结合能、径向分布函数和玻璃化转变温度,可综合评价HTPE与增塑剂的相容性。HTPE与三种增塑剂相容性的优劣顺序为HTPE/DBPHTPE/DOSHTPE/DEP;通过温度-比容关系得到了HTPE,HTPE/DBP,HTPE/DOS及HTPE/DEP四种体系的Tg,依次为190.26,176.30,168.82,178.33 K。     

PEG/增塑剂共混物相容性的分子动力学模拟和介观模拟

为解决含能钝感增塑剂应用于硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂的问题,研究了增塑剂三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)与粘合剂预聚物聚乙二醇(PEG)的相容性。采用分子动力学模拟计算了PEG、TMETN、NG、BTTN四种纯物质的溶度参数及分子内和分子间径向分布函数,得到相容性优劣顺序为:TMETN/PEGBTTN/PEGNG/PEG。BTTN分子中的亚甲基和TMETN的结构削弱了自身分子间作用、降低了与PEG溶度参数的差值;分析了共混物的结合能及分子间径向分布函数,认为增塑剂与PEG相容的本质为"分子间以非键作用相结合,范德华作用占主要比重"。此外,增塑剂与PEG分子的极性越相近、范德华作用的占比越大;通过介观模拟得到体系的介观形态演变过程,发现NG/PEG及BTTN/PEG易发生相分离、TMETN/PEG仅发生轻微的同相归并。最终得出:含能钝感增塑剂TMETN与PEG的相容性优于BTTN及NG,可以考虑将其代替或部分代替NG、降低NEPE推进剂的感度,为低易损战术武器的发展提供依据。     

HTPB与增塑剂相容性评价的分子动力学模拟

为评价端羟基聚丁二烯(HTPB)与增塑剂相容性的优劣,采用分子动力学(MD)模拟方法对纯HTPB、增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及HTPB与增塑剂组成的共混物的密度、结合能和径向分布函数等进行了计算。结果表明:比较纯物质溶度参数差值(Δδ)的大小,共混物密度增加值,结合能及分子间径向分布函数值大小均可以得出增塑剂相容性优劣次序为HTPB/DOSHTPB/DOAHTPB/DOPHTPB/DBP。     

PBT与含能增塑剂相互作用的分子动力学模拟

为了筛选与3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚物(PBT)粘合剂相容且与PBT混合物有低玻璃化转变温度的含能增塑剂,用分子动力学(MD)方法,模拟研究了PBT粘合剂与三缩三乙二醇二硝酸(TEGDN)、1,3-二叠氮基-2-乙基-2-硝基丙烷(DAENP)、丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)、1-烯丙基-3(5),4-二硝基吡唑(ADNP)、双2,2-二硝基丙醇缩甲醛/双2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物(BDNPF/A,或A3,两者质量比为1∶1)5种含能增塑剂之间的相容性、PBT/增塑剂共混物的玻璃化转变温度。分析了PBT粘合剂与含能增塑剂相互作用的原因。结果表明,含能增塑剂优劣次序为Bu-NENADAENPA3TEGDNADNP,TEGDN、ADNP与PBT不相容;PBT/含能增塑剂的玻璃化转变温度顺序为PBT/Bu-NENAPBT/TEGDNPBT/DAENPPBT/ADNPPBT/A3。与现用的PBT增塑剂A3相比,Bu-NENA、DAENP与PBT相容性更好,且PBT/Bu-NENA和PBT/DAENP混合体系的玻璃化转变温度更低。     

DNTF与高聚物相容性的分子动力学模拟

为确定高分子聚合物钝感剂和3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱 （DNTF）的相容性,采用分子动力学（MD）模拟方法,分别构建了DNTF与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氟橡胶（F₂₆₀₃）、顺丁橡胶（BR）和聚偏二氟乙烯（PVDF）混合的熔铸炸药模型,在COMPASS力场下,从径向分布函数、溶度参数和Flory-Huggins相互作用参数3方面研究了DNTF与上述4种高分子聚合物钝感剂的相容性,揭示了共混物分子间相互作用力本质。采用真空安定性实验法对4种共混物体系的相容性进行了实验验证。结果表明：共混物中同组分的分子间径向分布函数值比两组分的分子间值低,体系溶度参数均小于3 J^1/2·cm^-3/2,体系的相互作用参数值小于临界作用参数值,体系放气量均小于0.6 mL,说明DNTF与PMMA、F₂₆₀₃、BR和PVDF均相容,且数值模拟结果与实验结果相吻合。     

TMETN/NG混合增塑剂及NC共混体系的性能模拟

为了探索高能钝感混合增塑剂与含能粘合剂相互作用对于体系性能的影响,以硝化棉(NC)为粘合剂,构建了含有三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、硝化甘油(NG)以及三种不同质量比TMETN/NG混合增塑剂的五种共混模型。采用Materials Studio软件,利用分子动力学(MD)方法模拟了各共混体系的相互作用、力学性能、径向分布函数、O—NO2最大引发键长(Lmax)等参数。结果表明,共混模型中TMETN含量增加时,共混体系的结合能降低。含有混合增塑剂的共混模型力学性能优于单组分增塑剂共混模型。NG与TMETN质量比为3∶1时,两种硝酸酯增塑剂可以同时与NC建立强的氢键作用,并为共混体系提供较高的模量与较低的最大引发键长。结果显示,调整混合增塑剂质量比可以增强体系各组分的相互作用,从而提升共混体系的力学性能及引发键的稳定性。     

HMX溶液结晶的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟研究了温度对奥克托今（ HMX）在二甲亚砜（ DMSO）溶剂中结晶的影响。计算了278～378 K温度范围内DMSO和HMX的扩散系数、HMX与DMSO分子间结合能。模拟了298 K下HMX在DMSO溶液中的成核过程。结果表明,HMX与DMSO分子间相互作用主要为范德华力与静电力。358 K时二者的结合能最小为20246 kJ · mol-1,此时HMX分子最易成核,成核导致HMX的扩散系数下降。     

NC/NG共混体系的分子动力学模拟研究

为研究复合改性双基推进剂（CMDB）基体硝化纤维素（NC）与硝化甘油（NG）之间相互作用的实质,通过构建NC纯物质以及不同质量比的NC/NG共混体系模型,并采用分子动力学模拟的方法,对NC分子链的回转半径及模型中不同原子间的径向分布函数进行了分析。结果发现：NC分子链的回转半径随温度升高而增大的趋势并不明显;而随NG分子数量增多而增大的趋势非常显著。径向分布函数分析表明,NG分子可与NC分子形成氢键而替代NC分子内的氢键,使NC分子内的相互作用力减弱,从而导致NC分子链回转半径增大.     

DNTF/HATO混合体系安全性及分子动力学模拟

为了研究3,4–二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)与5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟胺(HATO)混合炸药安全性能,对DNTF临界直径和不同比例的DNTF/HATO混合体系的撞击感度、摩擦感度、冲击波感度、热感度的变化规律进行了研究。结果表明:DNTF单质炸药临界直径约为0.2 mm。当HATO的含量小于等于55%时,混合体系的特性落高随HATO含量的增加线性增加;摩擦感度随HATO含量的增加线性减小。混合体系的冲击波感度在HATO含量小于等于50%时与DNTF相当,当HATO含量达到55%时有所改善,隔板值G50降低5 mm左右。DNTF和HATO混合后,HATO的热分解温度会由243.7℃降低到230℃左右。采用Dreiding力场对DNTF/HATO混体系分子动力学模拟得到,随着HATO含量的增加,DNTF分子中五元环与NO_2相连的C—N键、五元环中的C—O键的键长呈现下降的趋势,说明DNTF、HATO形成混合体系后,结构稳定性有所提高。     

TKX-50热分解氮气形成机理的分子动力学模拟

为研究新型富氮含能化合物5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)高能钝感背后的微观机制,采用从头算分子动力学方法模拟了TKX-50在不同压力及温度下的分解过程,通过分析主要产物N_2的生成路径,揭示了TKX-50热分解随温度与压力变化的规律。模拟显示TKX-50分解的主要产物为H_2O和N_2。其中N_2存在三条主要的生成路径,两条来源于唑环环裂过程,另一条与铵盐和唑环的相互作用相关联。唑环环裂直接生成N2的过程受温度影响较大,温度越高,断裂速度越快,对压力不敏感。铵盐与唑环相互作用生成N_2的过程则依赖于扩散,扩散速率与温度呈正相关,与压力呈负相关。三条反应路径的共同作用使得TKX-50的反应速率宏观上呈现随温度升高而升高,随压力升高而下降的趋势。     

基于MD方法的增塑剂扩散行为的模拟研究

为克服实验手段的不足,用分子动力学方法模拟丁羟推进剂粘接体系中增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)的扩散行为.利用分子模拟软件Materials Studio 4.3构建增塑剂和粘接体系的分子模型,选用COMPASS力场,对经几何优化后的混合体系进行分子动力学模拟,得到增塑剂在粘接体系中的均方位移,通过爱因斯坦方程得到其扩散系数.环境温度为273, 298, 310, 323, 348 K时, DOS在丁羟推进剂粘接体系中的扩散系数分别为0.0010, 0.0020, 0.0025, 0.0031, 0.0043; DOS含量为23%,37.5%,47%,60%时,扩散系数分别为0.0025, 0.0020, 0.0018, 0.0015(单位10-4 cm2·s-1).结果表明: 随着温度的升高,扩散系数逐渐增大; 随着增塑剂含量的增加,扩散系数依次略有下降.     

NG/TMETN混合增塑PEG体系的力学、感度及相容性能

为改善硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂的安全性,采用分子动力学和介观动力学模拟,探索了混合增塑剂NG/TMETN(硝化甘油/三羟甲基乙烷三硝酸酯)增塑聚乙二醇(PEG)的力学性能、感度和相容性,设计的体系有PEG/NG、PEG/TMETN、PEG/NG/TMETN-1、2、3(NG∶TMETN的质量比为3∶1,1∶1,1∶3)。结果表明:在五种体系中,PEG/TMETN具有最优的力学性能、最低的感度和最佳的相容性;但是考虑到TMETN的能量较NG低,研究发现"混合增塑体系"综合了NG的高能量和TMETN的优异性能,在PEG/NG体系中掺入TMETN可有效降低体系的感度、减弱PEG的结晶性和NG的自聚集情况、改善体系的相容性(介观形态分布更加均匀);虽然混合增塑体系的力学性能较单一增塑体系的略差,但当TMETN含量较高时(NG∶TMETN为1∶3),体系的力学性能得到了改善、且具有良好的加工性能;此外,增塑剂与PEG的分子间氢键可以较好地描述混合增塑体系(组分相同)的力学性能,而单一增塑体系的力学性能受物质本身性质和结构的影响更大;最大引发键键长和内聚能密度均可以表征混合增塑体系的热感度。     

CL-20/DNB共晶基PBXs相容性、界面作用和力学性能的MD模拟

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)共晶炸药的实际使用价值,改善其安全性和力学性能,沿其(0 0 1)晶面分别添加了端羟基聚丁二烯(HTPB)和聚乙二醇(PEG)高聚物粘结剂,构建了两种CL-20/DNB共晶基高聚物粘结炸药(PBX)——CL-20/DNB/HTPB和CL-20/DNB/PEG的模型。在COMPASS力场下,对该共晶炸药及其两种PBX模型进行了295 K-NPT分子动力学(MD)模拟研究。结果表明,CL-20/DNB/PEG的结合能大于CL-20/DNB/HTPB的,预示前者的稳定性和相容性优于后者。以对相关函数g(r)揭示了粘结剂与基炸药之间界面的相互作用。与CL-20/DNB共晶炸药相比,少量粘结剂(HTPB或PEG)的加入,使弹性系数(Cij)、拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)减小,而柯西压(C12-C44)和K/G值增大,表明PBX体系刚性减小,延展性增强。CL-20/DNB/HTPB的(C12-C44)和K/G值均大于CL-20/DNB/PEG的,表明前者的延展性好于后者,预示粘结剂HTPB比PEG在改变共晶炸药力学性能进而致钝的效果较好。     

CL-20/HMX共晶与共混物的分子动力学模拟

为比较六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝胺(HMX)的共晶与共混物的性能,分别构建了CL-20∶HMX摩尔比为2∶1的共晶结构及共混物结构。用分子动力学(MD)方法模拟了CL-20/HMX的共晶体系及共混体系的力学性能、结构稳定性及径向分布函数。模拟及计算结果表明:CL-20/HMX共晶工艺能显著改善体系的抗形变能力及延展性。共晶结构的弹性模量要显著大于共混结构。最大键长(L_(max))的排序为:CL-20/HMX共混ε-CL-20β-HMXCL-20/HMX共晶。以范德华力为主的作用力"敏化"了CL-20/HMX共混体系的结构。CL-20/HMX共晶结构的内聚能密度(CED)值要远远大于CL-20/HMX共混结构的CED值。CL-20/HMX共晶体系中存在着长度相对较短CH…O氢键导致其感度较低。