(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁Michael型反应的研究(Ⅱ)——(μ-β-腈乙基硫)(μ-烃硫)六羰基二铁的合成及Michael反应机量

一系列(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁(μ-HS)(μ-RS)Fe_2(CO)_6,在六氢吡啶、三氟醋酸或中性条件下同丙烯腈能发生Michael型反应,生成非对称型含μ-β-腈乙基新颖铁硫原子簇络合物,(μ-RS)(μ-NCCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_6。确定了所有络合物的结构及某些络合物的构象体种类和比例。并对该反应的自诱导、碱诱导和三氟醋酸抑制反应的机理进行了初步讨论。     

(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁对不饱和碳原子的亲核取代反应

通过(μ-巯基)(μ-烃硫)六碳基二铁与酰卤的亲核取代反应,合成了通式为(μ-CH3COS)(μ-RS)Fe2(CO)6的九个铁硫原子簇络合物.经元素分析, IR及^1H NMR光谱证实了所有这些络合物的结构和构象. 并简要地讨论了酰氯的反应活性及三乙胺在反应中的作用.     

(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁Michael型反应的研究(Ⅰ)——(μ-β-酯乙基硫)(μ-烃硫)六羰基二铁的合成和鉴定

合成了非对称型合μ-β-酯乙基的12个新铁硫原子簇络合物(H-RS)·(μ-P′OCCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_6。此外还根据硫桥上所连基因,尤其是乙撑基—CH_2CH_2—的化学位移和积分值,进一步确定了某些络合物的构象休种类及比例。并对反应的某些特点和机理进行了初步讨论。     

(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁与α,β-不饱和有机物加成反应的研究——β-官能团铁硫络合物(μ-RS)(μ-ZCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_6的合成和鉴定

本文通过(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6与α,β-不饱和酯或腈加成及所得中间物于原位(in situ)醇解的方法高产率地合成了18个β-官能团铁硫原子簇络合物(μ-RS)(μ-ZCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_6(z=COOR′,CN)。其中13个新络合物的结构和构象皆经碳氢分析、IR和~1HNMR数据所证实。该法同已知的Michael反应法相比较,不仅原料便宜易得,操作简便,而且络合物的产率高。     

(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁亲核取代反应的研究——α-官能团取代铁硫络合物(μ-RS)(μ-ZCH_2 S)Fe_2(CO)_6的合成

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(A)于原位(in situ)条件下分别和α-氯代乙酸酯,α-氯化酮或α-氯代醚反应,合成了 B、C、D 三个系列共十二个α-官能团取代铁硫络合物(μ-RS)(μ-ZCH_2S)Fe_2(CO)_6(Z=C(O)OMe,C(O)Me,或 Ph,OMe)。用碳氢分析、IR,~1H NMR 光谱证实了这些络合物的结构,还在进一步分析~1HNMR数据基础上讨论了某些络合物的构象。     

(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁对不饱和碳原子的亲核取代反应——乙酰硫桥原子簇络合物(μ-CH_3COS)(μ-RS)Fe_2(CO)_6的合成,鉴定及构象分析

通过(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁与酰卤的亲核取代反应,合成了通式为(μ-CH_3COS)(μ-RS)Fe_2(CO)_6的九个铁硫原子簇络合物。经元素分析、IR 及1~H NMR 光谱证实了所有这些络合物的结构和构象。并简要地讨论了酰氯的反应活性及三乙胺在反应中的作用。     

(μ′-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁Michael反应的研究(Ⅲ)——α,β-不饱和有机物的反应活性及(μ-β-酮乙基硫)(μ-烃硫)六羰基二铁的合成

一系列(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁(A),(μ-HS)(μ-RS)Fe_2(CO)_6,同甲基乙烯基酮能发生Michael型反应,生成非对称型合β-酮乙基新颖铁硫原子簇络合物,(μ-RS)(μ-CH_3CCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_6。此反应具有自诱导,碱诱导和酸抑制的特点。     

非对称型环己基,苄基系列的双-μ-烃硫六羰基二铁原子簇络合物的合成及结构研究

本文通过μ-S_2Fe_2(CO)_6与RMgCl的还原反应及中间体(μ-RS)(μ-ClMgS)Fe_2(CO)_6对R′X的原位(in situ)亲核取代反应,合成了通式为(μ-RS)(μ-R′S)Fe_2(CO)_6的20个新铁硫原子簇络合物。除测得它们的mp,C/H,IR和~1HNMR数据外,还就与硫相接的甲基,亚甲基和甲川基氢的化学位移值,积分值讨论了络合物的构象体及其比例。     

(μR-RS)(μ-XMgS)Fe~2(CO)~6与取代丙烯酸酯的加成反应-甲基取代的酯乙基铁硫络合物的合成

通过硫镁络合物(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6分别与反式-巴豆酸乙酯,α-甲基丙烯酸甲酯的加成-醇解反应,合成了十三个甲基取低的酯乙基铁硫络合物.这些新络合物的结构的结构均经元素分析,IR及^HNMR谱确证.     

(μ-烃硫)[μ-α,β-双(乙氧羰基)乙基硫]六羰基二铁络合物(μ-RS)[μ-(Et2O2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)6的合成及其羧基取代反应的研究

本文通过(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6(A)与反丁烯二酸二乙酯的加成-醇解反应合成了七个新铁硫原子簇络合物, 通式为(μ-RS)[μ-(EtO2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)6(B). 除用碳氢分析、IR、^1H NMR证实这些产物的结构外, 还通过其羰基取代反应, 合成了四个新双三苯膦衍生物(μ-RS).[μ-(EtO2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)4(PPh3)2(C), 并对它们的结构和光谱特点进行了初步讨论.     

双烃基硫桥六羰基二铁化合物亲核取代反应动力学研究

本文用分光光度法和核磁共振法研究了三种双烃基硫桥六羰基二铁—(μ,μ—SCH_2S)Fe_2(CO)_6, (μ—phCH_2S)(μ—RS)Fe_2(CO)_6(R=Me, Et)—与一系列膦配体在三种有机溶剂中进行亲核取代反应的动力学。提出了反应机理, 讨论了配体的电子因素、空间因素以及溶剂效应对取代反应速率和机理的影响。     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6亲核性能的研究:铁硫配合物(μ-RS)[μ-Cp(CO)2FeS]Fe2(CO)6

研究了(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6与π-环戊二烯二羰基碘化铁的反应.首次制得(μ-RS)[(μ-CpFe(CO)2S]Fe2(CO)6的一系列含有机铁硫桥的非对称配合物.它们的核磁氢谱表明每个络合物只是以一类构象体存在.它们的甲基络合物的单晶结构分析证实了这一结论.     

(μ-烃硫)[μ-α,β-双(乙氧羰基)乙基硫]六羰基二铁络合物(μ-RS)[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_6的合成及其羰基取代反应的研究

本文通过(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(A)与反丁烯二酸二乙酯的加成-醇解反应合成了七个新铁硫原子簇络合物,通式为(μ-RS)[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_6(B)。除用碳氢分析,IR、~1H NMR 证实这些产物的结构外,还通过其羰基取代反应,合成了四个新双三苯膦衍生物(μ-RS)。[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_4(PPh_3)_2(C),并对它们的结构和光谱特点进行了初步讨论。     

双-μ-氧代-、μ-氧-μ-硫代-和双-μ-硫代-双(半胱氨酸钼)络合物的合成与分离

对Schultz等的μ-氧-μ-硫代-双[(半胱氨酸)氧代钼酸]钠(2)和双-μ-硫代-双[(半胱氨酸)氧代钼酸]钠(3)的合成方法进行了改良。新方法的原料易得,步骤简便。发展了双-μ-氧代双[(半胱氨酸)氧代钼酸]钠(1)和2、3的纸层析分离、纤维粉柱层析和凝胶柱层析分离方法,可以获得纯度高的1、2和3。     

2-芳基-4-甲基-2,3,4,5-四氢-(1,5)-苯并硫氮杂(艹卓)的晶体结构研究

本文报道2-p-硝基苯基-4-甲基-2,3,4,5-四氢-(1,5)-苯并硫氮杂(艹卓)的两个顺反式异构体的晶体结构.顺式异构体属正交晶系,空间群为 D_(2h)~(10)—Pbnb,晶胞参数:a=8.326(1),b=14.865(5),c=24.533(4)(?);d_c=1.31g/cm~3;Z=8;F(000)=1264;μ_(MoKα)=2.2cm~(-1).反式异构体属单斜晶系,空间群为 C_(2h)~6-C2/c,晶胞参数:a=22.366(3),b=12.488(2),c=12.483(2)(?);β=121.01(1)°;d_o=1.34g/cm~3;Z=8;F(000)=1264;μ(MoKα)=2.2cm~(-1).晶体结构由 SHELXTL 直接法程序解出,用块矩阵最小二乘法修正,最后的偏离因子:顺式异构体 R=0.0661,R_w=0.0661;反式异构体,R=0.0705,R_w=0.0571.结构分析表明:顺式异构体为类椅式构象,反式异构体为类扭船式构象.这为进一步归纳这类化合物的结构特征和立体化学规律提供了条件.     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6与取代丙烯酸酯的加成反应——甲基取代的酯乙基铁硫络合物的合成

通过硫镁络合物(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6分别与反式-巴豆酸乙酯,α-甲基丙烯酸甲酯的加成-醇解反应,合成了十三个甲基取代的酯乙基铁硫络合物(μ-Rs)(?)Fe_2(CO)_6,(μ-RS)(?)Fe_2(CO)_6。这些新络合物的结构均经元素分析、IR及~1H NMR谱确证。     

(μ-烯丙基硫)(μ-苯基硫)六碳基二铁亲核取代反应动力学的研究

一、实验部分 1.药品 配合物Fe_2(CO)_6(μ-SCH_2CH=CH_2)(μ-SPh)(A)的合成及性质见参考文献[1],配体PPh_2Et系参照文献[2]的方法合成,b.p.(22mmHg)=184℃,d=1.019(26℃),PPh_3、甲苯为分析纯。因为配合物A遇氧分解,所有操作均在严格绝氧条件下进行。 2.仪器及实验方法 仪器及实验方法与前文不     

μ-σ,π-苯乙烯基铁硫配合物亲核取代反应的研究——某些三苯膦或三苯胂μ-σ,π-苯乙烯基铁硫配合物的合成及结构

(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe_2(CO)_6和PPh_3或AsPh_3在苯中回流可分别制得(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe_2(CO)_5和PPh_3(R=Et,Bu~t,CH_2=CHCH_2)和(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe_2(CO)_5AsPh_3(R=Et,Bu~t).经X-射线衍射法测得(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-Bu~tS)Fe_2(CO)_5AsPh_3的单晶结构.该晶体属三斜晶系.空间群P1.晶胞参数:a=10.196(2),b=11.62(2),c=15.814(3)(?);α=102.41(1),β=91.38(2),γ=112.93(1)°;V=1673.1(?)~3,D_c=1.49g·cm~(-3),Z=2.     

双核钼硫原子簇顺反异构体的定域化分子轨道研究

本文对簇合物离子[Mo_2(μ-S)_2S_2(S_2C_2H_4))_2]~(2-)的顺式和反式异构体进行了CNDO定域化计算,讨论了它的两种异构体的化学键性质,特别是Mo—Y(S)间的三重键性质.探讨了用亚层Mulliken布居数分析键的性质的可能性,并说明了这类簇离子多以顺式异构体存在的原因.     

双-μ-烃硫六羰基二铁羰基取代反应的研究——三苯膦铁硫原子簇络合物的合成及结构

通过非对称型双-μ-烃硫六羰基二铁同三苯膦的反应合成了十四个新的三苯膦Fe-S原子簇络合物,讨论了三苯膦对络合物C≡O的IR和S—烃基的~1HNMR的影响,确定了三苯膦在络合物中的空间取向。