Ru/MCM-41催化剂表面的Ru物种

采用等体积浸渍法制备了用于苯选择加氢制环己烯的Ru/MCM-41催化剂,对其进行了X射线衍射、透射电镜、程序升温还原和原位漫反射红外光谱等手段表征,以确定MCM-41表面Ru物种的存在状态.结果发现,Ru物种颗粒均匀地分散在MCM-41孔道内,平均粒径为2.1 nm.在MCM-41表面存在Ru0、RuOx、RuClO和RuCl3等Ru物种;并且随着助剂Zn的加入,RuOx、RuClO等物种变得不稳定,而对于Ru0的影响较小.Ru0的加氢活性较强,易于使苯发生深度加氢得到环己烷;而RuOx、RuClO的加氢活性较弱,更易得到环己烯.Zn的加入使Ru/MCM-41催化苯选择加氢制环己烯的活性和选择性同时下降.     

苯选择加氢制环己烯负载型催化剂研究进展

环己烯作为一种重要的有机化工原料,具有广泛用途。综述了苯选择性加氢制环己烯的反应机理、负载型催化剂载体的选择、催化剂的制备方法及催化剂的改性,展望了苯选择性加氢制环己烯负载型催化剂的研究发展。     

Ru/MCM-41催化苯选择加氢制环己烯

采用浸渍法制备了Ru/MCM-41催化剂,用于催化苯选择加氢制环己烯反应.为提高环己烯选择性,向催化剂中加入Zn助剂,考察了不同Zn母体对Ru/MCM-41催化性能的影响.结果表明,Zn的加人影响了Ru的还原,从而影响了其催化性能.当使用ZnCl2或Zn(OAc)2为Zn母体时,Ru容易被还原,Ru/MCM-41催化剂表面活性中心数量增加,从而使其催化活性增加;当使用Zn(NO3)2为Zn母体时,部分Ru不易被还原,相应的Ru/MCM-41催化活性有所降低;ZnSO4为Zn母体时,ZnSO4的存在使MCM-41表面显酸性,在催化苯选择加氢反应中,由于表面酸中心和Ru加氢中心的共同存在,使得苯加氢反应存在两条路径,因此反应速率增加,苯转化率增加,并且由于表面酸中心有利于环己烯的吸附,从而易使其发生深度加氢.     

苯选择加氢制环己烯非负载型和负载型Ru-Zn催化剂的比较

采用共沉淀法和浸渍-沉淀法分别制备了Ru负载量相同的非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn@ZrO_2催化剂,并在ZrO_2作非负载型Ru-Zn催化剂分散剂、且其用量与负载型Ru-Zn@ZrO_2催化剂的载体ZrO_2用量相同的条件下,考察了它们催化苯选择加氢制环己烯性能的差异。并通过X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N2-物理吸附、X-射线荧光光谱(XRF)和X-射线光电子能谱(XPS)等手段对加氢前后催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_2作分散剂时加氢过程中非负载型Ru-Zn催化剂可以比负载型Ru-Zn@ZrO_2催化剂从浆液中吸附更多Zn~(2+)。吸附的Zn~(2+)可以转移金属Ru上的电子,使Ru变为有利环己烯生成的缺电子的Ruδ+物种,而且还可以占据不适宜环己烯生成的强Ru活性位。同时ZrO_2作分散剂的非负载型Ru-Zn催化剂具有4.0nm适宜苯选择加氢制环己烯的最佳Ru粒径,而负载型Ru-Zn@ZrO_2催化剂的粒径仅2.7nm。因此,ZrO_2作分散剂的非负载型Ru-Zn催化剂得到了61.0%的最高环己烯收率,而负载型Ru-Zn@ZrO_2催化剂的最高环己烯收率仅42.7%。实验表明,ZrO_2作分散剂的非负载型Ru-Zn催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。     

Ru/氢氧化物催化剂制备表征及液相苯选择加氢反应研究

制备了Ru/La(OH)3、Ru/Mg(OH)2、Ru/TiO2·nH2O、Ru/AlOOH等几种氢氧化物负载型催化剂,使用XRD、XPS对催化剂进行了表征,并研究了其在苯液相选择加氢反应中的应用.结果表明,该类催化剂在没有添加剂修饰的情况下即具有较高的苯选择加氢选择性,远高于浸渍法制备的相应氧化物负载的催化剂.在Ru/La(OH)3催化剂上最高环己烯摩尔收率达到24%、选择性为40%.无机添加剂硫酸锌对反应性能的影响随载体变化而变化.对Ru/AlOOH催化剂,在4.0 g硫酸锌作用下,环己烯摩尔收率可达到35.8%.     

ZrO_2织构性质对Ru-B/ZrO_2催化剂的结构及其苯选择加氢性能的影响

采用浸渍还原法制备Ru-B/ZrO2催化剂,利用XRD、XRF、ICP-AES、TEM和N2吸附-脱附等方法对催化剂进行表征,考察了ZrO2比表面积对Ru-B/ZrO2催化剂的结构及其对苯选择加氢制环己烯反应催化性能的影响。表征结果显示,催化剂中的ZrO以单斜晶相存在,Ru以非晶态Ru-B合金形式存在;以比表面积34 m2/g的ZrO2为载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂,其活性组分配位环境均一,且具有适宜的比表面积和孔结构。实验结果表明,采用该催化剂催化苯选择加氢制环己烯反应,环己烯选择性优于以比表面积为9 m2/g和87 m2/g的ZrO2为载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂。在H2压力5 MPa、150℃和搅拌转速1 400 r/min的条件下,该催化剂上环己烯收率最高达61.1%。     

酸改性海泡石负载钌-硼合金催化苯选择加氢制环己烯

以酸改性海泡石负载的钌-硼合金为催化剂,采用苯选择加氢制环己烯为探针反应,考察了反应压力、温度、水与苯体积比、催化剂用量等因素对反应的影响;并与以未经酸改性的海泡石为载体的催化剂进行了对比;采用程序升温脱附(TPD)、H2-TPD、环己烷-TPD、环己烯-TPD、程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,苯选择加氢制环己烯的最佳反应条件为:393 K、3.5 MPa、苯10 mL、水与苯体积比1、催化剂用量0.1 g;以酸改性海泡石为载体的钌-硼合金催化剂的活性和选择性均高于以未经酸改性的海泡石为载体的催化剂,这主要是由于前者具有更大的比表面积和孔径,环己烯更易脱附,从而减小其深度加氢的几率。     

沉淀法制备苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂的表征

沉淀法制备的Ru-Zn体系用于苯选择加氢制环己烯,苯转化40%时,环己烯选择性达85 5%。XRD研究证实了Zn和Ru以固溶体形式存在。用噻吩吸附发现,10-6数量级的硫对选择性产生明显影响。XRD半高宽法测得Ru微晶粒径3～5nm。Ru-Zn催化剂BET比表面积62 5m2/g,平均孔径16 05nm,具有两端开放的管状毛细孔结构,反应可利用的孔分布均匀。并与浸渍法制备的Ru-Zn/SiO2对比,探讨催化剂的活性相,活性中心性质,及比表面积、孔性质与活性选择性的关系。     

液相法苯部分加氢制环己烯

采用间歇、釜式、搅拌的反应装置，在反应温度１５０℃、氢气压力５．０ＭＰａａ下，对液相法苯部分加氢制环己烯的钌／载体催化剂的制备工艺：如载体的种类、金属钌的含量、加入其它金属组份、催化剂的还原条件、在反应系统中加入无机添加剂及催化剂的循环使用等，进行了系统的研究。并结合催化剂的表征技术，对研制的催化剂进行了测试，解释了实验中出现的现象，使环己烯的收率达４０％—４５％。     

Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯中试及其N中毒和再生

采用共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,并在连续中试装置上考察了其催化苯选择加氢制环己烯的性能。实验结果表明,Ru-Zn催化剂中Zn含量为5.4%(w),Ru微晶尺寸为5.0 nm。3480 h内该催化剂上苯转化率稳定在40%左右,环己烯的选择性和收率分别保持在80%和32%左右。苯中混有的萃取剂N,N-二甲基乙酰胺可导致催化剂中毒,因为它在酸性ZnSO4溶液中可分解为乙酸和二甲胺。二甲胺可与浆液中的ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5和二甲胺。化学吸附在催化剂表面的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5对提高催化剂的环己烯选择性起关键作用,但过量的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5可导致催化剂失活,向浆液中添加浓H2SO4溶液溶解部分催化剂表面的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5可恢复催化剂性能。     

丙酮溶剂中氯丙烯催化环氧化合成环氧氯丙烷

在TS-1分子筛催化作用下,3-氯丙烯与过氧化氢能够直接反应生成环氧氯丙烷,丙酮对氯丙烯和过氧化氢混合体系具有兼溶作用,在搅拌速率大于300 r/min、反应时间60 min、反应温度55～70℃、3-氯丙烯与过氧化氢摩尔比1.5的条件下,过氧化氢转化率大于97%,环氧氯丙烷选择性达到95%以上。与甲醇作为溶剂相比,单位质量丙酮的兼溶能力低于甲醇,用量比甲醇增加20%,但丙酮的蒸发热只有甲醇的82.4%,丙酮回收和循环利用的能耗与甲醇相当。丙酮作溶剂时环氧化体系主要的副反应是环氧氯丙烷的水解反应,而甲醇作溶剂时除环氧氯丙烷的水解开环反应外,还有醇解开环反应,副产物种类和量更多。     

溶剂体系对壬二酸合成的影响

在两类离子液体([bmim]BF_4与[bmim]PF_6)及异丙醇或无溶剂等条件下考察了壬二酸合成中的溶剂效应,并采用过氧化氢氧化油酸经二步反应合成了壬二酸。结果表明,[bmim]PF_6是合成壬二酸的最好溶剂。第一步较佳反应条件为:反应温度60℃,n(油酸)∶n(过氧化氢)∶n(钨酸)∶n(溶剂)=1.0∶3.0∶0.04∶1.24,反应时间1 h;第二步较佳反应条件为:m(中间产物):m(过氧乙酸)=1∶4,反应温度90℃,反应时间3 h。壬二酸收率为39%,熔点104～105.3℃,纯度达98%。     

Structural Effect of Potassium Sulfamate on Synthesis of Ammonium Dinitramide

Potassium sulfamate (PS) is an efficient starting material for the nitration reaction used in the synthesis of ammonium dinitramide (ADN), which is an environmentally friendly high-energy oxidizer for propellants that does not release chlorine-based compounds. PS is a core structure to form dinitramide, -N(NO₂)₂, by taking NO₂^? from nitric acid. In this work, five test batches of PS were prepared using a few solvents including ethanol, methanol, acetone, isopropanol, and their mixtures. The lab-made PSs matched well with the commercial PS in terms of the chemical structure. The use of acetone led to a high recovery of PS up to 97 w/w% and ultimately contributed to the formation of high-purity and (99.2%) and a high yield (57.3%) that are greater than those for commercial PS (87.3% purity and 31.3% yield). Therefore, we proved that the crystallinity and homogeneity of PS influenced the properties of ADN and the synthesis efficiency.     

环己基过氧化氢分解法合成环己酮的研究

研究了环己烷工业生产环己酮中,无催化氧化低温分解工艺中碱度、反应时间、反应温度、Co源浓度等条件对环己基过氧化氢分解转化率和总收率的影响.结果表明,在碱度为1.0 mol/L、反应时间为1.4h、反应温度为95～105℃、Co源含量1.0～1.2 μg/g条件下,该反应的转化率和总收率可以达到最优,分别为95.4％和8...     

在己二胺体系中Ti—ZSM—5沸石的合成因素研究

在１，６－己二胺体系和四丙基氢氧化铵体系中分别合成了Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石，并进行了比较。在ＨＤＡ体系中，考察了合成加料顺序，不同成胶过程。双氧水用量，异丙醇用量及加入三乙醇胺等因素对合成Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石的影响。结果表明，这些因素对合成Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石的影响很大，适的加料顺序，双氧水用量，异丙醇用量及加热成胶有利于Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石的合成；     

δ-癸内酯的合成

以环戊酮和正戊醛为起始原料,经羟醛缩合、选择性催化加氢、氧化重排制得δ-癸内酯。通过正交实验,得出最佳工艺条件:w(NaOH)=1%,PEG-600用量0.7g,草酸用量0.2g,n(双氧水)∶n(2-戊基环戊酮)=4∶1,甲醇用量30mL,硫酸用量2mL,反应收率为61.2%。采用红外光谱对产物结构进行了表征。     

TS-1催化剂催化合成4-甲基邻苯二酚

研究了TS -1催化剂催化 4-甲酚与低浓度过氧化氢水溶液合成 4-甲基邻苯二酚的反应。结果表明 ,在适宜的反应条件下 ,转化率、选择性及 4-甲基邻苯二酚的单程收率以 4-甲酚计分别为 19 91%～ 2 1 0 1%、69 96%～73 5 3 %、14 64 %～ 14 70 %。并在试验基础上 ,探讨了其反应机理     

TS分子筛的催化氧化性能研究Ⅰ.戊烷的氧化

利用自合成的ＴＳ－１分子筛，以双氧水为氧源，详细考察了戊烷的氧化反应。讨论了Ｓｉ／Ｔｉ比、ＴＳ／Ｈ２Ｏ２比、温度、反应时间和溶剂等因素的影响。ＸＲＤ、ＩＲ和氧化反应数据证明了戊烷氧化反应的活性是由于Ｔｉ进入分子筛骨架的结果。反应条件考察的结果表明在５５℃下、ＴＳ（３３）／Ｈ２Ｏ２比为１．７、反应时间为３小时，以丙酮为溶剂，戊烷氧化反应的双氧水的转化率达８０％以上，利用率达９０％。     

异丙醇氧化与丙烯环氧化集成反应

采用异丙醇氧化法制过氧化氢(H2O2)，并利用其反应产物直接进行丙烯环氧化合成环氧丙烷(PO)。异丙醇氧化反应中，加入的稳定剂可以抑制引发剂分解生成自由基，造成反应活性降低；反应温度越高，引发剂量越多，引发剂分解生成的自由基越多，结果反应活性越高；氧分压增高，反应活性略微升高，但影响不显著。异丙醇氧化与丙烯环氧化集成反应过程中，异丙醇氧化时间越长，生成的H2O2浓度越高，则丙烯环氧化时H2O2的转化率xH2O2越低，PO生成量增多，但产率降低。     

戊二醛的合成

用 30 %过氧化氢水溶液一步催化氧化环戊烯合成戊二醛 ,讨论了溶剂种类、原料用量比及过氧化氢的加入方式、助催化剂种类对戊二醛产率的影响 ,最后对影响戊二醛产率的其他四个因素进行了正交实验。结果表明 :在以钨酸 /硼酐 (摩尔比 ) =3∶ 2的复合物为催化剂 ,用量为环戊烯质量的 0 .5 34 % ,过氧化氢 /环戊烯(摩尔比 ) =2∶ 1 ,反应温度 35℃ ,反应时间 2 2 h,以异丙醇为溶剂 ,异丙醇 /环戊烯 (体积比 ) =1 0∶ 1的优化工艺条件下 ,最高产率达 6 3.7%。