TiO_2的相变和热力学性质(英文)

利用第一性原理平面波赝势密度泛函理论方法对TiO2从金红石结构到萤石结构的相变进行了理论研究,并且通过准谐德拜模型分别得到了金红石和萤石结构TiO2的热力学性质.计算结果与实验值以及其它理论计算的结果都符合得很好,通过吉布斯能的计算得到TiO2从金红石结构到萤石结构的相变压强为47.74GPa,并成功地获得了相对体积(V/V0)、德拜温度(Θ)和热容(CV)随压强(p)和温度(T)的变化关系.     

闪锌矿ZnTe高温高压下的弹性及热力学性质

利用第一性原理平面波赝势密度泛函理论并结合准谐德拜模型计算了闪锌矿结构ZnTe在高温高压下的弹性及热力学性质.得到了绝对零度、零压强时的晶格常数为0.6095 nm,仅比实验值(0.6103 nm)小0.1%.计算的体弹模量及弹性常数也与实验值符合较好.根据计算的高压下的弹性常数,得到其相变点约为10 GPa,与已知的实验值一致.通过准谐德拜模型,得到了常温下(T=300 K)的德拜温度为249 K,并得到了不同温度、不同压强下的热容.热容随着压强增加而减小,在高温、高压下,热容接近于Dulong-Petit极限.     

戊唑醇的分子结构、理论计算及热力学性质研究

在甲苯溶剂中利用缓慢蒸发法得到1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4-三唑基甲基)戊醇-3（戊唑醇）的单晶,通过 X射线单晶结构分析法测定其晶体结构,晶体属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为：a = 1.1645(1) nm,b = 1.6768(2) nm,c = 1.7478(2) nm,β= 92.055(2),Dcalc.= 1.199 g/cm3,Z = 4,F(000)= 264。运用密度泛函理论 (DFT) B3LYP得到其优化几何构型并得到其频率。计算得到的结构参数与相应的实验值十分接近。运用微热量仪对标题物进行比热容测定,在所测温度范围283~353 K内,比热容随温度呈稳定的线性变化,根据测定的比热容方程,计算出戊唑醇以298.15 K为基础在283~353 K温区的的热力学函数：焓、熵和吉布斯自由能。     

叠氮二氢硼多聚体结构和性质的理论研究(英文)

本文采用DFT-B3LYP方法,以不同基组对叠氮二氢硼多聚体(H2BN3)n (n=1-4)进行计算研究.二聚体(H2BN3)2(C2h对称性)中含B2N2平面四元环结构.船式(Cs对称性)和椅式(C3v对称性)三聚体(H2BN3)3的结合能相近(-122 和 -126 kJ·mol-1),其中均含B3N3六元环结构.拥有B4N4八元环结构的四个四聚体的结合能只有稍微差别.与单体相比,簇合物的结构参数变化较大.由ΔG0T可知,298.2 K下单体形成二聚体在热力学上是不利的,而形成三聚体和四聚体是有利的.     

用密度泛函理论研究多氯代菲醌的结构和热力学性质

使用Gaussian 03程序,采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G*水平上对136个多氯代9,10-菲醌(PCPQ)系列化合物进行全优化和振动分析,得到各分子在298.15K、101.3kPa状态下的优势构型.结合Gaussian 03程序的输出文件,计算了PCPQ化合物在200K至1 000K的摩尔恒压热容(Cp,m).用SPSS13.0对Cp,m与温度进行多元线性回归.结果表明:氯原子取代模式对PCPQ化合物的扭角A(C4-C9-C10-C5)有很大的影响;与此同时,Cp,m与T,T-1和T-2之间有着很好的相关性(r2=1.00).     

六硝基芪衍生物的红外光谱和热力学性质的理论研究

用量子化学密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G*水平下,对六硝基芪衍生物进行了几何构型全优化和电子结构计算。通过振动分析,求得它们的红外光谱并作归属。将理论计算IR谱与已知实验结果进行比较,表明本文所提供的计算结果是可靠的。对谐振频率以0.96进行标度后基于统计热力学原理求得它们的热力学性质,探讨了热力学性质随硝基数、氨基数、羟基数和温度变化的规律,发现有很好的线性关系,体现了很好的基团加和性。     

三聚氰胺结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用Materials Studio 软件中的DMol~3模块对三聚氰胺的结构和性质进行了理论研究.得到了分子的几何构型、振动频率、各原子上的电荷分布、热力学、以及Fukui指数和前线分子轨道.计算结果表明:三聚氰胺分子中的C原子易得电子,是亲核试剂进攻点,而胺基上的N原子因含孤对电子是亲电反应中心.     

多氯联苯系列化合物的热力学性质和稳定性的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上计算了218个多氯联苯系列化合物(PCB), 得到分子总能量(E_T)、焓(H°)、熵(S°)、自由能(G°)、零点振动能(E_ZPV)、恒容热容(C_V°)和热能校正值(E_th), 研究了这些参数与氯原子的取代数目及取代位置的关系.氯原子置换在不同的位置使E_T, H°和G°数值增加的顺序为: 2(6)位>>3(5)位＞4位, 即置换在2(6)位最不稳定; 两个氯原子在同一苯环比分别处于两个苯环的E_T, H°和G°增大, 增加的顺序为: 邻位>>间位＞对位, 即相互处于邻位最不稳定. 每增加1个氯原子, S°增大约30 J•(mol•K)^－1, E_th减小约22.2 kJ•mol^－1, E_ZPV减小约25.5 kJ•mol^－1, C_V°增大约16 J•(mol•K)^－1. 根据异构体自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序.     

TBHQ及其衍生物结构和热力学性质的理论研究

采用Materials Studio软件中的DMol3程序对特丁基对苯二酚(TBHQ)及衍生物二特丁基对苯二酚(DTBHQ)的几何结构和性质(振动频率、反应活性及热力学性质)进行了理论研究,得到了分子的稳定几何构型、各原子上的电荷分布、热力学性质、Fukui指数和前线分子轨道.计算结果表明:TBHQ与DTBHQ分子结构中的2个—OH是影响其抗氧化活性的主要部位和亲电反应发生的活性位点,整体表现为比较理想的稳定抗氧化性能.     

多溴二苯并呋喃的热力学性质和稳定性的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对二苯并呋喃和135个多溴二苯并呋喃系列化合物(PBDF)进行了全优化计算和振动分析, 得到各分子的总能量(E_T)、焓(H⁰)、熵(S⁰)、自由能(G⁰)和恒容热容(C_V⁰), 研究了这些参数与溴原子的取代数目及取代位置的关系. 溴原子置换在不同位置时, 使E_T, H⁰和G⁰数值增加大小次序为: 1(9)＞3(7)＞2(8)＞4(6), 即置换在1(9)位最不稳定; 两个溴原子处在同一苯环时, E_T, H⁰和G⁰数值也都增加, 增加的顺序为: 邻>>间＞对, 即相互处于邻位最不稳定. 而且有两个溴原子同时取代在1和9位时, 使H⁰和G⁰的数值的增加比取代在邻位、间位和对位时的增加值都大. 每增加1个溴原子, S⁰增大约40.1 J•mol^－1•K^－1, C_V⁰增大约16.3 J•mol^－1•K^－1. 同时, 设计等键反应, 计算了各异构体的标准生成热(H_f⁰)和标准生成自由能(G_f⁰). 根据异构体自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序, 各异构体组中的稳定性顺序与PCDF系列的稳定性顺序基本一致.     

First-principles study of the phonon vibrational spectra and thermal properties of hexagonal MoS2

The phonon spectra and thermal properties of the hexagonal MoS₂ are investigated by using first-principles calculations within the density functional theory (DFT). Finite displacement method is used to calculate the phonon vibrational spectra and phonon density of states. The vibrational modes at the Gamma point are analyzed by using group theory. The temperature and pressure dependence of its thermal quantities such as the thermal expansion, the heat capacity at constant volume, the Gibbs energy and entropy are obtained based on the quasi-harmonic approximation (QHA). Our results show that both the thermal expansion coefficient α and the heat capacity C_V increase with T³ at low temperatures and gradually turn almost linear as the temperature increases. It is found that the entropy is sensitive to the temperature while the Gibbs free energy is more sensitive to the pressure change.     

BaTiO3的电子结构和光学性质

采用第一性原理赝势平面波方法, 在局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)下分别计算了BaTiO3立方相和四方相的电子结构, 并在局域密度近似下计算了BaTiO3立方相的光学性质. 结果表明, BaTiO3立方相和四方相都为间接带隙, 方向分别为Γ-M和Γ-X, 大小分别为2.02和2.20 eV. 对BaTiO3和PbTiO3铁电相短键上电子布居数的对比分析, 给出了它们铁电性大小的差别. 且在30 eV的能量范围内研究了BaTiO3 的介电函数、吸收系数、折射系数、湮灭系数、反射系数和能量损失系数等光学性质,并基于电子能带结构对光学性质进行了解释. 计算结果与实验数据相符合.     

1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐系列离子液体的热力学性质

在293.15~343.15 K温度范围内,用MYX-1密度计测定了系列离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C4mim]HSO4 (1-butyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)、1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C6mim]HSO4 (1-hexyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)、1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C8mim]HSO4 (1-octyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)、1-癸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C10mim]HSO4 (1-decyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)的密度。利用不同温度下的密度值计算得出了离子液体的热膨胀系数及分子体积。利用Glasser经验方程计算了离子液体的标准熵和晶格能,并进一步对其热力学性质进行了讨论。     

3-吡咯烷基苯并蒽酮的电子结构和光谱性质

苯并蒽酮衍生物在新型荧光材料、非线性光学材料和液晶显示材料等领域有较大的应用前景.本文采用量子化学方法优化了3-吡咯烷基苯并蒽酮的基态几何结构和第一单重激发态的几何结构,并与X射线晶体衍射实验值进行了对比.利用含时密度泛函理论(TD-DFT)的不同泛函,计算了3-吡咯烷基苯并蒽酮在气相和溶剂中的吸收和发射光谱,考察了它的电子结构和光谱特征,并分析了不同泛函、基组以及溶剂效应对吸收和发射光谱的影响.计算结果表明:3-吡咯烷基苯并蒽酮的最强吸收和发射光谱都是具有π→π*跃迁特征的电荷转移(CT)态;泛函B3LYP能较好地重现实验吸收能;而对于具有分子内电荷转移特征的激发态,泛函MPWK能较好地重现实验发射能.溶剂效应的计算表明,不同极性的溶剂对3-吡咯烷基苯并蒽酮的吸收光谱和发射光谱的影响较小.理论预测的光谱与实验结果一致.     

六硝基六氮杂三环十二烷的结构和性能--HEDM分子设计

The compound Hexanitrohexaazatricyclododecane was designed and calculated by using the density functional theory method at the B3LYP/6-31G level. According to the calculated results, there are two optimized conformational structures, boat (α) and chair (β). It is found that the former is more stable based on the analysis of total energies, frontier molecular orbital energies and Mulliken populations. The IR spectra were obtained and assigned by means of normal-mode analyses. Thermodynamic properties at 200-800 K were provided using the statistical thermodynamics method. Finally, the detonation velocity and detonation pressure were predicted by Kamlet formula based on the calculated theory density and heat of formation. The predicted detonation velocity and detonation pressure of α conformer are 9.46 km/s and 41.74 GPa, while those of β are 9.34 km/s and 40.02 GPa, respectively.     

结合第一性原理和热力学计算对HfO2晶体本征点缺陷的预测

基于第一性原理和热动力学方法模拟计算得到了不同温度和氧分压下HfO₂晶体本征点缺陷的形成能,并讨论了各种点缺陷的形成能随费米能级变化的规律. 结果表明: 当费米能级在价带顶附近时, 随着温度和氧分压的变化, 出现了不同的最稳定点缺陷(O_i⁰、V_O3²⁺和Hf_i⁴⁺). 当费米能级大于3.40 eV时, 主要点缺陷是带-4价的Hf 空位. 该晶体除Hf 空位在价带顶附近出现了奇数价态, 其它的点缺陷都只显现偶数价态, 这表明该晶体的点缺陷具有典型的negative-U特性. 本文还计算得到了该晶体可能存在的最稳定点缺陷在温度、氧分压和费米能级三维空间的分布, 这为分析该晶体在不同条件下可能出现的点缺陷类型提供清晰的图像, 为调控晶体点缺陷的形成提供参考.     

第一性原理计算高压下金红石TiO2的结构不稳定性及热学性质

采用第一性原理计算研究了金红石TiO2结构在高压下的不稳定性及热力学性质. 计算的高压下结构参数和零压的声子色散曲线与实验数据十分吻合. 进一步模拟了在不同压力下的声子曲线,在压力下,声子曲线不断软化,？点附近的振动频率不断减小直至虚频,意味着结构的不稳定,根据计算的不同压力下的弹性常数获得了其力学不稳定性,结果表明金红石结构TiO2在压力高于17.7 GPa时变得不稳定. 根据准谐近似,获得了金红石TiO2结构的热力学性质,计算结果与现有的实验数据相一致。     

Theoretical Studies on the Molecular Structures and Thermodynamic Properties of Polychlorinated Acenaphthylenes

Geometric structures of 135 polychlorinated acenaphthylene (PCAC) molecules were optimized using density functional theory (DFT) at the B3LYP/6-311G** level and some thermodynamic properties of them in the ideal gas state were calculated. The relations of these thermodynamic properties with the number and position of chlorine atoms were also explored, from which the relative stability of PCAC congeners was theoretically proposed according to the magnitude of the relative standard Gibbs free energy of formation (△r,fGθ). The results show that all PCAC isomers have planar geometric configuration. There exists intramolecular Cl···Cl weak interaction in some PCAC molecules. The change of △fHθ and fGθ of most stable PCAC isomers with increasing the number of chlorine atoms is different from that in the least stable PCAC congeners. The values of fHθ and fGθ for PCAC isomers with the same number of chlorine atoms show a strong dependence on the position of chlorine atoms and the relative stability of PCAC congeners has close relation with the intramolecular Cl···Cl nuclear repulsive interaction.