α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物-TiCl4复合催化剂催化乙烯原位聚合制备支化聚乙烯

制备了α-二亚胺镍()配合物[C6H5—NC(CH3)—C(CH3)N—C6H5]NiBr2(NiL)-TiCl4负载在MgCl2-SiO2载体上的复合催化剂(NiL-TiCl4/MgCl2-SiO2),以AlR3为助催化剂(不用MAO)催化乙烯聚合.研究了NiL和TiCl4负载方法、NiL/TiCl4摩尔比、助催化剂种类及聚合反应温度等对催化剂性能的影响.用IR和13CNMR表征聚合产物支化度及支链结构;用GC-MS监测聚合反应.实验结果表明,NiL-TiCl4复合催化剂具有齐聚原位共聚特性,可催化乙烯原位聚合,合成支化聚乙烯.     

新型TiCl_4/Ni(acac)_2复合催化剂乙烯聚合反应

制备了 Ti Cl4/ Ni(acac) 2 / Mg Cl2 -Si O2 -Zn Cl2 / Al R3复合催化剂 .研究了促进剂四氯化硅 (Si Cl4)和各种聚合条件对乙烯聚合的影响及其表观聚合动力学 .用 DSC、IR、1 3C NMR对聚合产物进行了结构性能的分析和表征 .结果表明 ,促进剂 Si Cl4有很好的提高催化效率的作用 ;Ti Cl4/ Ni(acac) 2 复合催化剂有催化乙烯齐聚和原位共聚功能 ,获得了熔点和结晶度较低的、有一定支化度的中、低密度聚乙烯 .     

MgCl_2/AlEt_n(OEt)_(3-n)负载单茂钛催化剂催化乙烯聚合研究

以MgCl2/AlEtn(OEt)3-n为载体,分别负载五甲基茂基三氯化钛(Cp*TiCl3)和五甲基茂基三苄氧基钛(Cp*Ti(OBz)3),得到两种负载催化剂,在较廉价的AlEt2Cl为助催化剂常压下可以高效地催化乙烯聚合.报道了载体的制备、聚合条件(不同的烷基铝助催化剂、聚合温度、铝钛摩尔比)对催化剂的聚合行为以及聚合物结构的影响.研究结果表明,两种负载催化体系对乙烯聚合具有较高的催化活性,可达105g PE/(molTi·h)数量级,所得聚乙烯的黏均分子量在105以上.经过13C-NMR和DSC分析,两种负载催化剂得到的均为线型聚乙烯.与均相催化剂相比,负载后的单茂钛催化体系的聚合反应动力学表现高效而平稳.这表明载体的微孔结构使活性中心得到了有效的分散,有效地提高了催化剂的活性,同时载体的受限空间有效抑制了聚乙烯增长链的β-H消除反应.     

原位聚合法制备超疏水的聚乙烯纳米复合材料

采用一种新方法将Ziegler-Natta催化剂组分TiCl4和MgCl2负载到蒙脱土(MMT)的层间,制备了TiCl4/MgCl2/MMT插层型催化剂.利用Ziegler-Natta催化剂特有的"形态复制效应",通过乙烯原位聚合制备出了表面具有花瓣状形态的聚乙烯纳米复合材料.这种聚乙烯纳米复合材料的表面与水的接触角达到(152.2±0.8)°,呈现超疏水性质.     

丙烯聚合用TiCl_4/MgCl_2催化剂的研究——聚合温度和烷基铝的影响

研究了不同助催化剂和不同聚合温度对催化剂TiCl4/MgCl2/9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)丙烯聚合性能的影响.研究结果发现该催化剂在高温(100℃)聚合时,采用还原能力和络合能力较弱的烷基铝(Hex3Al)为助催化剂可以得到高的立构选择性(97%)和高活性.100℃聚合时不同的助催化剂对催化剂得到的聚丙烯结构有重要影响.助催化剂为Me3Al聚合得到的中等等规聚丙烯含量比其他烷基铝高.助催化剂为Et3Al聚合得到聚丙烯链结构中含有少量乙烯共聚单元;而助催化剂为Me3Al,iBu3Al和Hex3Al聚合得到聚丙烯链结构中没有发现共聚单元.     

新型TiCl4(Ni(acac)2复合催化剂乙烯聚合反应

乙酰丙酮镍;四氯化钛;四氯化硅;新型TiCl4(Ni(acac)2复合催化剂乙烯聚合反应     

用无外给电子体Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

采用 9,9 双 (甲氧基甲基 )芴 (BMMF)为内给电子体合成MgCl2 /TiCl4 /BMMF催化剂 ,以三乙基铝为助催化剂在无需外给电子体的情况下得到高等规度的聚丙烯 .该催化剂具有高活性和高立体定向性 ,并与以邻苯二甲酸二丁酯 (Phthalate)为内给电子体 ,二苯基二甲氧基硅 (DDS)为外给电子体合成的MgCl2 /TiCl4 /Phthalate AlEt3 /DDS催化剂的性能进行比较 ,结果表明无外给电子体催化剂具有较高的活性 ,且聚丙烯的等规度大于 95 % .研究了聚合温度 ,铝钛比等聚合条件对催化剂的活性 ,聚合物的分子量、等规度和熔点的影响 ,并用13 C NMR对聚合物的序列结构进行了分析     

三乙基铝调控的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂制备聚丙烯催化合金

基于具有"反应器颗粒技术(RGT)"特征的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂(MgCl2/TiCl4/racEt(Ind)2ZrCl2),以三乙基铝(AlEt3,TEA)和烷基铝氧烷(MAO)分别作为Ti和Zr 2种催化剂组分的助催化剂,利用TEA对茂金属Zr中心在丙烯均聚反应中的阻聚作用,以及乙烯对"失活"中心的活性复原,实现了复合催化剂中茂金属Zr中心在聚丙烯催化合金(丙烯均聚+乙烯/丙烯共聚)过程中的"可逆失活".基于这种方法,以MgCl2/TiCl4/rac-Et(Ind)2ZrCl2为催化剂,TEA/MAO为助催化剂,通过一步法(催化剂和助催化剂一次加入)制备了新型聚丙烯催化合金,聚丙烯基体(PP)选择性地由Ti金属中心生成,而乙丙共聚物(EPR)则有相当大的比例由茂金属Zr中心生成.与完全由Ziegler-Natta催化剂所产生的聚丙烯催化合金相比,新型合金中的EPR共聚序列结构更加无规,同时EPR保持在PP基体中均匀分散.     

有机/无机复合载体负载复合催化剂用于乙烯聚合时有机载体的作用

采用溶胶-凝胶法,将苯乙烯-丙烯酸(P(S-co-AA))共聚物包覆在以硅胶/MgCl2为载体的TiCl3催化剂(M-1催化剂)上,负载(n-BuCp)2ZrCl2后制得TiCl3/(n-BuCp)2ZrCl2复合催化剂,研究聚合物载体P(S-co-AA)在复合催化剂乙烯聚合中的作用.前期实验结果表明有机载体P(S-c...     

Nd(O-i-Pr)3-Al(i-Bu)3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

甲基丙烯酸甲酯(MMA)能以自由基引发聚合,也能以格氏试剂、烷基锂或烷基铝引发阴离子聚合[1].六十年代来,ABE等人研究了Ti、V、Cr、Co、Mn等的Ziegler-Natta催化剂的催化聚合反应,提高聚合物的规整性[2].近年来出现了稀土配位催化聚合MMA及其它丙烯酸酯的报道[2～7],但较少有Nd(O-i-Pr)3配位催化MMA聚合的报道.     

铁系亚胺基吡啶复配催化乙烯原位共聚产物的表征

Branched polyethylene from ethylene as single monomer was prepared by the tandem catalyst system of {2-[2-Me C6 H4 N=Me)]2 C5H3N} FeCl2 (1) and {2,6-[1-(2,6-Me2-4-Br-C6H4N=(Me)]2C5H3N} FeCl2 (2) activated with methylaluminoxane (MAO) . The products of polymerization were characterized by DSC, GPC and ^13C-NMR. The results revealed that the copolymer produced by in situ copolymerization of ethylene was a mixture of branched polyethylene and α-olefin. The content of α-olefin in the mixture was increased with increasing the molar ratio of catalysts 1/2. The MWD paramelers of polyethylene and copolymer were 28.6 and 7.9, respectively. ^13C-NMR spectra showed that there were ethyl groups, butyl groups and long chain alkyl groups in the copolymer. The average degree of branching of such branched polyethylene was less than 5C/1000C.     

蒙脱土负载聚合催化剂用于乙烯原位共聚制备LLDPE

将蒙脱土 (MMT)负载的聚合催化剂rac Et(Ind) 2 ZrCl2 和均相低聚催化剂 { [(2 ArNC(Me) ) 2 C5H3N]FeCl2 } (Ar=2 ,4 C6 H4 (Me) 2 )组成双功能催化体系用于乙烯原位共聚制备线性低密度聚乙烯 (LLDPE) .通过调节两种催化剂之间的比例和MAO的用量制备了一系列支化度不同的LLDPE产品 .聚合反应动力学曲线表明 ,两种催化剂表现出各自的乙烯吸收特征 ,蒙脱土负载化的共聚催化剂催化乙烯聚合时反应平稳易控制 .DSC曲线表明 ,聚合物的熔点和结晶度随Fe Zr的增大而减小 .用密度梯度法测得的聚合物密度随Fe Zr的增大而降低 .从1 3C NMR谱图上可以看到 ,得到的聚合物是LLDPE ,其支化度随Fe Zr的增大而增大 ,聚合物中仍含有未共聚的α 烯烃 ,这一点从GPC上也能得到验证 .扫描电镜 (SEM)照片表明用这种双功能催化剂共聚得到的LLDPE具有良好的形态     

SYNTHESIS OF BRANCHED POLYETHYLENE USING (α-DIIMINE)NICKEL(Ⅱ)TiCl4 COMBINED AND SUPPORTED CATALYST*

(α-Diimine)nickel(Ⅱ) {[C6H5 -N = C(CH3)-C(CH3) = N -C6H5]NiBr2}-TiCl4 abbreviated as NiL-TiCl4 combined catalyst which is supported on MgCl2-SiO2 carrier has been prepared, by using alkyl aluminum (AIR3) as the cocatalyst in place of methylaluminoxane (MAO) to catalyze ethylene oligomerization and copolymerization in situ. The influences of procedure for supporting NiL-TiCI4, the molar ratio of NiL to TiCI4, cocatalyst type and polymerization temperature on the catalytic performance were studied. The degree of branching and the composition of the branched chain of polymers produced have been investigated by IR and ^13C-NMR spectra. The results show that the combined catalyst can synthesize the branched polyethylene with various banched chains .The polymerization reaction was monitored by gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS). The results show that this catalyst promotes the oligomerization and copolymerization in situ for ethylene.     

Linear/branched Block Polyethylene Produced by α-Diimine Nickel(Ⅱ)Catalyst and Bis(phenoxy-imine) Zirconium Binary Catalyst System in the Presence of Diethyl Zinc

In order to promote development of linear/branched block polyethylenes based on new catalytic systems,we synthesized a novel α-diimine nickel(Ⅱ) complex with isopropyl substituents on ortho-N-aryl and hydroxymethyl phenyl substituents on para-N-aryl structures.The activity of α-diimine nickel(Ⅱ) catalyst was 3.02×106 g·molNi-1·h-1 at 70 ℃,and resultant polyethylene possessed 135/1000C branches.The linear/branched block polyethylenes were synthesized from ethylene polymerization catalyzed by the α-diimine nickel(Ⅱ) complex/bis(phenoxy-imine) zirconium in the presence of diethyl zinc.With the addition of ZnEt2 (from 0 to 400),the melting peak of resultant polyethylene changed from a single melting peak to bimodal melting peaks.The molecular weights of resultant polyethylene ranging from 26.8 kg/mol to 17.1 kg/mol and PDI values varying gradually from 24.4 to 15.2 were obtained via adjusting ZnEt2 equiv.and molar ratio of two catalysts.In addition,the branching degree of the polyethylene increased from 13/1000C to 56/1000C with the increase of the proportion of α-diimine nickel(Ⅱ) catalyst.Using this binary catalyst system,the reaction temperature of chain shuttling polymerization can be carried out at 70 ℃,which is more conducive to industrial application.     

SYNTHESIS OF BRANCHED POLYETHYLENE USING (α-DIIMINE)NICKEL(Ⅱ) -TiCl4 COMBINED AND SUPPORTED CATALYST

(a-Diimine)nickel(Ⅱ) {[C6H5 - N = C(CH3) - C(CH3) = N - C6H5]NiBr2}-TiCl4 abbreviated as NiL-TiCl4combined catalyst which is supported on MgCl2-SiO2 carrier has been prepared, by using alkyl aluminum (AlR3) as the cocatalyst in place of methylaluminoxane (MAO) to catalyze ethylene oligomerization and copolymerization in situ. The influences of procedure for supporting NiL-TiCl4, the molar ratio of NiL to TiCl4, cocatalyst type and polymerization temperature on the catalytic performance were studied. The degree of branching and the composition of the branched chain of polymers produced have been investigated by IR and 13C-NMR spectra. The results show that the combined catalyst can synthesize the branched polyethylene with various banched chains .The polymerization reaction was monitored by gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS). The results show that this catalyst promotes the oligomerization and copolymerization in situ for ethylene.     

配体骨架烷基取代基对α-二亚胺镍催化乙烯聚合的影响

合成了4种α-二亚胺镍催化剂Ar—NC(R1)C(R2)N—ArNiBr2[Ar=2,6-dimethylphenyl,R1=CnH2n+1,R2=CmH2m+1;其中Cat1:m=1,n=1;Cat2:m=2,n=1;Cat3:m=3,n=1;Cat4:m=2,n=2],考察了聚合温度、催化剂浓度和催化剂配体骨架碳原子上烷基取代基对乙烯聚合反应活性、聚合物链结构和结晶性能的影响.实验发现,当配体骨架上烷基取代基R1和R2不同时,催化剂具有较高的活性,且聚合物分子量也较高;其中,Cat2和Cat3在20℃,乙烯常压和5.8mmol/L催化剂用量下,乙烯聚合活性达1.86×103kgPE/(molNi.h)和1.92×103kgPE/(molNi.h),聚合物分子量(Mw)达6.82×105和1.019×105.聚乙烯链结构分析表明,甲基支链在聚乙烯支链中占主导地位,支化度主要受反应温度的影响;同时还发现,配体骨架碳原子上烷基取代基不同的二亚胺镍催化合成聚乙烯的长支链比例相对较高,特别是在较高反应温度40℃下,己基及以上长支链比例明显增加.     

π-烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究——Ⅱ.LiY(π-C_3H_5)_4·2.5D催化异戊二烯聚合反应机理的研究

<正> 在稀土配位共轭双烯烃聚合反应机理的研究中,一般认为按π-烯丙基机理进行,但迄今为止尚缺乏足够的实验证据。我们曾用~1H-NMR、一维~(13)C-NMR和二维~(13)C-NMR系统地研究了(CF_3COO)_2LnCl·EtoH-(i-Bu)_2AIH-共轭双烯烃(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Tb、Ho、Sc和Y)均相聚合体系的聚合机理,提出了η~4-共轭双烯(顺式-反式-)和η~3-烯丙基(同式-对式-)机理。但由于广烯丙基稀土配合物稳定性差,难于合成,加之聚合体系中很难直接分离出π-烯丙基稀土配合物活性体,为此,至今尚未能用模型π-烯丙基稀土配合物对上述机理进行研究。我们已合成一系列π-烯丙基稀土配合物LiLn     

用钛系载体催化剂进行1-丁烯聚合的研究

研制不同组分的载体钛系高效催化剂,考察在不同聚合条件及外加芳酯的情况下对1-丁烯聚合的影响。用催化剂TiCl_4,Ti(OBu)_4/φ_2SiCI_2/苯甲酸乙酯(EB)/MSCl_2/AlEt_3进行1-丁烯聚合具有高的催化活性(3.2×10~4g·PB/g·Ti·h),外加对-甲基苯甲酸乙酯时可提高聚合物等规度(Ⅰ.Ⅰ％=93.3),分子量可用H_2调节。衰减聚合反应的动力学方程为R_1=R_5+(R_0-R_5)e~(βt)。用DSC、WAXD和~(13)C-NMR等方法表征聚合物。