有机磺酰氯参与的磺酰化及脱磺酰化反应

作为一类活泼的亲电试剂,有机磺酰氯参与的脱磺酰化偶联反应已经发展成为一个新的研究热点.在适当的温度以及钯等过渡金属络合物的催化下,磺酰氯可以和多种亲核试剂发生脱磺酰化偶联反应,并在一些重要有机合成反应中显示出良好的应用前景.有鉴于此,特就过渡金属催化下磺酰氯的脱磺酰化交叉偶联的研究进展进行简要的评述,并与相应的磺酰化反应进行对照,以其找出脱磺酰化偶联的关键因素,为以后的相关研究提供参考.     

氨甲酰基硅烷作为氨酰基源合成α-磺酰氨基酰胺衍生物

氨甲酰基硅烷与N-磺酰亚胺在无催化剂苯作溶剂的条件下反应,直接合成了磺酰基保护的α-氨基酰胺衍生物,收率为71%~89%.该方法不仅可合成α-氨基叔酰胺,还可合成α-氨基仲酰胺.通过研究反应的影响因素发现,N-磺酰亚胺双键相连基团旳电子效应是影响反应的重要因素,它既影响反应完成的时间,又影响产物的产率.该反应具有条件温和、副产物少、产率高和后处理简单等优点,是有效合成α-氨基酰胺的新方法.     

碳基磺酸化固体酸材料的制备及其催化性能

以蔗糖为原料,浓硫酸为磺酸化试剂制备了碳基磺酸化固体酸材料,考察了其催化对苯二酚烷基化和乙酸乙酯水解反应的性能.结果表明,该催化剂对这两个反应都具有较高的催化活性.在150℃反应4 h后,对苯二酚转化率和2-叔丁基对苯二酚收率分别达到了91%和60%,在60℃反应12 h,乙酸乙酯达到了平衡转化率94%,但催化剂稳定性较差,尤其在对苯二酚烷基化反应中失活严重,重复使用一次后,催化剂活性下降超过30%.详细考察了反应温度和溶剂对催化剂稳定性的影响,结果表明,该固体酸在低温的水相或非极性溶剂中较为稳定.通过酸碱滴定、红外光谱和紫外可见光谱等表征手段,对催化剂的失活原因进行了探讨,初步认定催化剂的失活是由于表面磺酸基团在反应过程中脱落所致.催化剂活性可以通过再磺酸化得到恢复.     

S—H键和N—H键交叉偶联放氢制备亚磺酰胺

利用交叉偶联放氢的方法, 实现了电化学一体池中苯硫酚类化合物与胺类化合物间N—S键的构筑, 高效地制备了一系列亚磺酰胺化合物. 实验结果证实, 该反应通过自由基路径生成的次磺酰胺, 以反应溶剂中微量的水为氧源, 进一步电催化氧化得到亚磺酰胺. 四正丁基碘化铵在反应中可起到电解质和中间体的双重作用.     

2,4-二硝基苯磺酰胺的合成工艺改进

以2,4-二硝基苯胺为原料,依次经重氮化和磺化反应制得2,4-二硝基苯磺酰氯(3); 3与氨水反应合成了2,4-二硝基苯磺酰胺(4),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, EI-MS和元素分析确证。研究了反应时间,反应温度,溶剂,物料比{r［n(氨水):n(3)］}和加料次序对4收率的影响。结果表明：在最佳反应条件［THF为溶剂,氨水75 mmol, r=1.5,于10~30 ℃反应3 h］下合成4,收率91.3%。     

铜催化N′-芳基苯磺酰肼的N′-芳基化反应

以N′-芳基苯磺酰肼作为芳基化试剂,在铜催化下,实现N′-芳基苯磺酰肼的自身N-芳基化反应。该反应以5 mol%的醋酸铜为催化剂,三乙胺为碱,甲醇为溶剂,常温下N′-芳基苯磺酰肼反应4~8 h,产率最高可达88%。产物结构经^1H NMR,^13C NMR和HR-MS(ESI)表征。     

铑催化苯醌磺酰化反应合成磺酰基醌类衍生物

报道了一种过渡金属铑催化的醌类与磺酰氯化合物的偶联反应,实现了醌类的磺酰化反应.在温和的反应条件下,以较高的产率成功合成了一系列具有生物活性的磺酰基醌类化合物,此反应不仅对苯醌具有较好的适应性,对于萘醌底物也能取得较高的产率,并提出了初步的反应机理.     

碘催化乙烯基叠氮与芳基亚磺酸钠反应合成β-磺酰基烯胺

发展了一种使用廉价碘单质作为催化剂,乙烯基叠氮作为自由基受体,芳基亚磺酸钠作为自由基源,合成Z型结构的N..未保护的-磺酰基烯胺类化合物的方法.该反应中乙醇作为溶剂,双三氟甲烷磺酰亚胺(Tf2NH)作为添加剂,在40℃下反应4～6 h,可以以优良的产率得到β-磺酰基烯胺类化合物.该方法无需使用金属催化剂,具有条件简单、...     

单嘧磺隆晶体-活性构象转换的分子动力学模拟

应用分子动力学模拟方法对单嘧磺隆在水、正辛醇和正辛烷3种不同溶剂中的构象行为、单嘧磺隆与3种溶剂之间的相互作用能及氢键相互作用进行了计算研究. 计算结果表明, 在3种不同的溶剂中, 单嘧磺隆的优势构象不同; 其构象转换过程, 特别是转换成活性构象的过程主要发生在水溶液中; 与溶剂分子间的相互作用是分子构象行为的决定因素; 单嘧磺隆的脲桥部分可以和含氢键接受体的溶剂形成氢键, 分子间与分子内氢键的竞争可能是从晶体构象转换成活性构象的主要驱动力.     

由N-磺酰基咪唑啉合成2-芳基咪唑

以DMSO为溶剂,在碱性条件下,通过2-芳基-1-对甲苯磺酰基咪唑啉的β-消除反应合成了一系列2-芳基咪唑,收率75%～89%,其结构经<'1>H NMR,IR,MS和元素分析表征.     

方酰胺催化的环状磺酰亚胺不对称胺化反应

首次报道了方酰胺催化环状磺酰亚胺α-位的不对称胺化反应。以N-环状磺酰亚胺与偶氮二羧酸酯为原料,在方酰胺催化下经Michael加成反应构建C-N键,合成了一系列新型糖精衍生物;1-(1,1-二氧代苯并异噻唑-3-基)-1-肼二甲酸二苄酯丁烷经还原、关环反应得含尿素结构的并环衍生物,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS表征。并考察了反应温度、反应时间和底物结构对胺化反应的影响。结果表明,以奎宁方酸胺为催化剂时,最佳反应条件为:二氯甲烷为溶剂,4MS为添加剂,于-30℃反应24 h,收率95%～99%,84%e.e.～94%e.e.。     

芳基磺酰和亚磺酸类化合物参与的偶联反应研究进展

芳基磺酰和亚磺酸类化合物参与的偶联反应是近年来发展起来的一类高效的合成方法.芳基磺酰氯、芳基亚磺酸(钠),芳基磺酰肼等可以作为脱硫性芳基化、芳磺酰化和还原性芳硫化的试剂合成各种联芳烃、芳基砜类化合物和芳基硫醚化合物.综述了近几年芳基磺酰类化合物参与的偶联反应研究发展,结合本课题组的工作,探讨了该类化合物在C—C键、C—SO2键和C—S键的构筑方面的新应用和新进展.     

N,N-二(2-羟乙基)对甲苯磺酰胺与氯化亚砜的反应

N,N-二(2-羟乙基)对甲苯磺酰胺(1)与SOCl_2反应,通常得化合物2. 文献报道采用过量SOCl_2作溶剂在130～140℃进行反应,但后处理较麻烦,且SOCl_2用量也较大.我们改用二甲苯作溶剂,并减少SOCl_2的用量及采用分次加入的方法,收到了较好的效果.在此反应过程中,意外地获得了一无色针状结晶,根据IR,~1H NMR,MS及元素分析证明此化合物为3.上述反应如控制反应条件可使1全部转化得3.     

苯磺酰胺嘧啶类化合物的合成及其除草活性

在吡啶溶剂中,取代嘧啶胺与(取代)苯磺酰氯反应.合成了6个苯磺酰胺嘧啶类化合物(3a～3f),其结构经1H NMR和元素分析表征.初步的生物活性测试结果表明,3a～3f均具有一定的除草活性.     

含氟磺酰胺和聚含氟磺酰胺的合成

含氟磺酰胺可经由含氟磺酰卤或含氟磺酸酐与胺或胺的金属盐反应,或通过含氟横酰胺钠盐与卤代烷反应获得。     

电化学合成C-磺酰基化合物的研究进展

磺酰基化合物是一类重要的有机硫化合物,在医药、农药和功能材料等领域中均具有广泛的应用,因此,有效的磺酰基化合物的合成策略已成为化学工作者们广泛研究的热点.有机电化学合成是一种绿色、温和、高效的合成策略,其在磺酰基化合物的合成中显示出了巨大的潜力.本综述介绍了近年来利用电化学手段合成C-磺酰基化合物的反应.按照电化学合成C(sp)-磺酰基化合物、C(sp²)-磺酰基化合物以及C(sp³)-磺酰基化合物的反应进行了分类归纳讨论,并对相应的反应机理进行了阐述,为今后此类反应在有机合成中的应用提供参考.     

醋酸铜促进的芳基磺酰肼自身偶联合成二芳基砜

研究了一种新颖的醋酸铜促进的芳基磺酰肼的自身偶联反应.该反应通过分子间脱硫和脱氮的过程,高选择性高产率的合成对称的二芳基砜类化合物.该反应中溶剂对反应的副产物的产生有十分显著的影响.反应无需惰性气体保护,具有良好的官能团耐受性,硝基、卤素等官能团及杂环体系都对反应无明显影响.该合成方法可以用于治疗麻风病的药物氨苯砜的制备.     

过渡金属催化的芳环磺酰胺化反应研究进展

N-芳基磺酰胺骨架广泛存在于具有生物活性的分子中,在医药领域有十分重要的应用.因此研究N-芳基磺酰胺类化合物的合成方法受到了人们的广泛关注.近年来过渡金属催化的卤代芳烃、芳基硼酸和CAr—H键的磺酰胺化反应得到了快速发展,为N-芳基磺酰胺类化合物的合成提供了高效、绿色的方法.按照芳基源、过渡金属催化剂、配体和磺酰胺化试剂进行分类,综述了过渡金属催化的芳环磺酰胺化反应的最新研究进展,并对此类反应的研究方向进行了展望.     

多面体低聚八(二苯砜基)硅倍半氧烷合成优化及磺酰化机理研究

以笼型低聚八苯基硅倍半氧烷(OPS)为原料,AlCl3为催化剂,苯磺酰氯为磺酰化试剂,在二氯甲烷溶液中反应72h,合成了笼型八(二苯砜基)硅倍半氧烷(ODPSS).该方法合成过程简单稳定,产率高.通过FTIR、MALDI-TOF MS、1H NMR、13C NMR、29Si NMR和元素分析对产物进行了表征,证明OPS已完全转化为ODPSS.通过改变溶剂、催化剂、反应时间和各反应物物质的量之比,优化了反应条件,分析了反应机理,建立了该体系下OPS的磺酰化反应机理模型.     

氟烷磺酰氟/双氧水/碱/丙酮体系与苄醇衍生物的氧化反应

研究了氟烷磺酰氟/双氧水/氢氧化钠/丙酮体系与6个苄醇衍生物的氧化反应, 其中氟烷磺酰氟包括HCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F, n-C₄F₉SO₂F和n-C₈F₁₇SO₂F. 最优反应条件为n(苄醇衍生物): n(氟烷磺酰氟): n(双氧水): n(氢氧化钠)=1: 4: 8: 8, 溶剂为丙酮, 反应温度为20℃, 反应时间为24 h. 产物酮的收率为23% ~92%. 探讨了该氧化反应的机理, 原位生成的氟烷基过氧磺酸中间体可将丙酮氧化为二甲基二氧杂环丙烷, 进而将反应体系中共存的苄醇衍生物氧化成相应的产物酮. 氟烷磺酰氟/双氧水/氢氧化钠/丙酮体系原位生成的二甲基二氧杂环丙烷氧化苄位羟基的能力和传统的Oxone/CH₃COCH₃体系相当. 本研究提供了一种新颖的原位制备二甲基二氧杂环丙烷的方法.