稀酸水解木质素的热失重特性及其动力学分析（修改稿）

利用热重分析法对稀酸水解木质素的热解行为进行了研究,探讨了这种工业木素在不同升温速率时的热解特性及升温速率对热解反应的影响,并根据微分热重曲线,建立了动力学模型,计算热解反应的动力学参数。结果表明：稀酸水解木质素的热解过程可以分为脱水、保持、剧烈失重和缓慢失重4个阶段,在低温区有一个强烈失重峰,根据Coats-Redfern法来描述热解过程并计算出稀酸水解木质素在不同升温速率下的热解动力学参数,其动力学模型可用2个一级反应表示。     

黄县油页岩及其干酪根中含氧官能团的分析

采用对腐植酸中含氧官能团的分析方法,并做了一些改进,对黄县油页岩及其干酪根中含氧官能团进行了初步分析。结果发现,油页岩中羧基为1.01％,酚羟基为7.85％,羰基为4.55％,酯基为3.03％.黄县油页岩干酪根中聚集了相当量的含氧官能团,如黄县油页岩中含氧官能团以氧百分含量为基准约为15.50～15.70％,其干酪根中含氧官能因氧总量约为13.20％～13.40％.元素分析及显微镜下鉴定结果表明,黄县油页岩干酪根属于Ⅱ_1型干酪根,黄县油页岩是良好的生油岩。     

不同氧化剂对黄县油页岩氧化的影响

采用三种不同类型的氧化剂对黄县油页岩进行氧化。试验结果表明,采用H_2O_2 TFA(三氟醋酸)作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的芳构部分优先被氧化;用 KMnO_4 作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的脂族结构部分优先被氧化;当用空气作氧化剂时,黄县油页岩中干酪根的芳构部分和脂族结构部分同时被氧化。在碱性介质下,常压空气可以直接氧化黄县油页岩,无明显的氧化选择性。     

PVC的热失重和热解动力学

热重法对PVC树脂的热解研究表明，热解过程可分为3个阶段，250～350℃为第一失重阶段、350～400℃为稳定阶段、400～550℃为第二失重阶段；升温速率对热解有较显著的影响，随升温速率的增加，Tb、Tf和Tm随之提高，但各阶段的失重率并不改变；气氛对热解有重要的影响，在含氧气氛中总失重约为100%，而氢气中的总失重最低。热解动力学研究表明，PVC的热解为一级反应过程，3个阶段的热解活化能受气氛影响稍有差异，分别为170～200kJ／mol、10～20kJ／mol和50～80kJ／mol，各阶段活化能的较大幅度变化说明各阶段热解反应机理是不同的。     

城市污水污泥热解动力学研究

采用热重分析法对南京市江心洲污水处理厂的污泥进行了热解动力学研究．实验结果表明：干燥污泥的热解在以20℃／min的升温速率从20℃升至800℃的过程中有3个失重速率较高的阶段,以挥发分析出阶段为主．通过Coat s-Redfern指数积分法,求出了这3个阶段的化学反应动力学参数——频率因子A和活化能E,得到污泥的热解动力学方程．     

废轮胎粉的热解特性及其动力学模型

对废轮胎粉进行了热重和微商热重(TG/DTG)实验研究,结果表明废轮胎粉的热解主要失重区可以分为3个阶段:第1个阶段主要是少量水分和焦油的析出(热分解),以及增塑剂和其他一些有机助剂的热分解;第2个阶段主要是天然橡胶的热分解;第3个阶段则主要是合成橡胶的热分解.在TG/DTG实验研究的基础上,建立了废轮胎胶粉的热解动力学模型,得到了热解反应活化能和前指因子等参数,并采用积分法确定了热解失重速率函数f(α)在热解低温阶段和高温阶段的函数表达式.动力学模型计算结果与实验结果的对比一致.     

生物质热解特性的热重分析

用热重分析法对木屑（柳桉，水彬）和造纸厂污泥的热解行为及其动力学规律进行了研究。分析了3种样品在不同升温速率（10－30℃/min)和不同粒径（0.09-0.25mm)下的实验结果，发现样样品的非等温失重过程由脱水，保持，剧烈失重和缓慢失重4个阶段组成。当粒径小于0.25mm时，对热解过程影响不大。在实验的基础上，提出用来表征热解难易程度的热解特性指数P。用改进的Freeman-Carroll方法计算出样品的热解动力学参数，并根据实验结果和动力学（参数）补偿效应，建立起柳桉和水杉在不同升温速率下的动力学参数的预防方程。     

4种农林生物质的热解特性及动力学研究

为优化生物质热解工艺,研究了4种农林生物质的热解特性及其动力学参数的分布规律。利用热重分析仪对4种生物质的热解失重行为进行了试验研究,采用热解特性指数P对生物质的热解特性进行了综合评价,使用CoatsRedfern方法对生物质的热解过程进行了动力学分析。研究结果表明：生物质的热解反应可分为干燥预热、快速失重和缓慢失重3个阶段;各生物质在主热解区低温段所需热解活化能要高于高温段;活化能和频率因子均随升温速率增大而增大;采用n-2级动力学模型能较好地表述整个主热解区的反应过程;采用15K／min的升温速率和500℃的热解终温可提高热解反应速率,降低能耗。     

黑液的热失重特性及其动力学分析

采用热重分析法对黑液固形物样品的热解行为进行了研究,分析了黑液在不同升温速率时的热解特性,并与纯碱木素的热解特性进行对比.结果表明:黑液的热解过程可以分为4个阶段,且在低温区和高温区各有一个强烈失重峰,黑液中糖、有机酸以及碱金属盐对黑液热解特性存在一定的影响;而纯碱木素的热解过程由脱水、保持、剧烈失重和缓慢失重4个区域组成,热解开始较早,但持续时间较长.黑液的热解特性与纯碱木素的有一定差别.在实验的基础上,根据Coats-Redfern法描述了热解过程,计算了黑液和纯碱木素样品在不同升温速率下的热解动力学参数.动力学研究结果表明:黑液有机物热解的主要区域的反应级数为4,活化能和频率因子随加热速率的提高而轻微上升.     

线路板废渣的真空热解动力学

采用真空热解技术对真空下线路板废渣进行了热解动力学研究,以期为真空热解批量回收处理设备的设计提供理论依据.根据线路板废渣的热失重微分(DTG)曲线,讨论了其在三个失重反应阶段的情况,计算得到反应级数为3,活化能为68.001 kJ/mol,指前因子为4.67×107m in-1.与氮气下线路板的热解相比,真空下的热解反应活化能降低了100 kJ/mol左右.同时,根据计算所得动力学参数模拟的真空热解DTG曲线与实验所得的DTG曲线相一致.     

沙柳热解特性及热解动力学

为研究沙生灌木的代表沙柳的热解特性、热解动力学及热解过程中产物的形成特性,并进一步探讨沙柳的热解行为和过程的反应机理。采用热重法及热重红外联用技术对沙柳的热解失重过程、热解过程产生的气体和焦炭产物进行表征,采用Flynn-Wall-Ozawa法和Coats-Redfem积分法对沙柳的主要热解阶段进行动力学分析,求取活化能并推出描述其热重过程的机理函数。试验结果表明:沙柳的热解过程分为三个阶段,分别为脱水、快速热解和焦炭热解阶段。升温速率的增大有利于第二阶段挥发份的析出,但对第三阶段焦炭组分的热解不利,增加了800℃时残留的焦炭产率。沙柳主要热解阶段的活化能处于106.79~135.81 KJ/mol,且过程服从Avrami-Erofeev方程。热解过程中气态产物主要有H2O、CO2、CO、CH4、烷烃、酸、醛和醚类化合物等。不同温度下焦炭残渣的红外光谱表明,400℃前为半纤维素和纤维素糖苷键与糖环结构及乙酰羰基的断裂。400℃后为木质素中芳环结构单元及芳香核之间通过芳醚键连接的空间网状结构的破坏,而碳—碳键却得以保留和含量提高,整个失重过程挥发份的逸出主要与含氧官能团的热解有关。     

升温速率对抚顺油页岩热分解的影响

在升温速率为2.22K/min～12.34K/min的范围内考察了抚顺页岩的热分解过程。按照一级反应动力学模型,分别采用积分法和微分法求算了不同升温速率下的热分解动力学参数,结果表明:在主要热解阶段,抚顺页岩的表观活化能波动于35.1kcal/mol(积分法)及38.7kcal/mol(微分法)上下,升温速率对动力学参数未见有明显的规律性影响,但升温速率的增加使得转化率曲线及热解产物挥发速率曲线出现显著的变化,本文扼要地讨论了引起转化率曲线及挥发速率曲线变化的原因。     

评价干酪根生油气量的一种新方法

用压力差示扫描量热仪(PDSC)研究了我国茂名、抚顺、黄县油页岩干酪根(Ⅰ,Ⅱ型)及黄县褐煤(Ⅲ型)在热降解时的化学结构变化。试验中发现,在氧气压力为1.5MPa时,各种干酪根的PDSC图谱都出现两个放热峰。由放热峰的积分面积可计算出各干酪根的表观芳碳率。由此提出了计算干酪根生油、气量的新方法,可根据干酪根在热降解时的“残留脂碳率”与“干酪根质量系数”的演化图计算出生油岩的生油量和生气量,也可以根据干酪根热降解时的脂构碳、芳构碳的分布计算干酪根生油、气量的简化模式,由脂构碳的热解动力学参数计算出生油岩的油气生成量。     

茂名油页岩热分解动力学的热重法考察

采用升温速率为6.8K/min的热重装置对茂名油页岩非等温热解过程进行了考察。试样粒度<0.075mm(-200目),样层厚度0.6毫米,惰性气—氮气流量100ml/min。获得了茂名页岩热重曲线(TG)、热解失重速率与温度的关系曲线以及转化率与温度的关系曲线。对热重数据的动力学处理表明:茂名油页岩的热分解过程在三个不同的温度区间内可以很好地采用三个一级反应动力学方程予以描述。求取了这三个温区内页岩试样的热解动力学参数,即表观活化能E、指数前因子A和相应的反应速率常数表达式,并对茂名油页岩的热分解机理进行了初步的探讨。     

麦秆热解机理研究

采用热重法对不同加热速率、氮气气氛条件下的麦秆失重行为进行了研究.研究发现,麦秆失重主要由水分析出、有机物热解和无机物分解等3个阶段组成,其中在无机物分解阶段还伴随有轻微的炭化;此外,随着加热速率增加,有机物分解的初始温度、终了温度、峰值失重速率对应温度等相应增加.利用双外推法推断了麦秆中有机物热解的最概然机理函数,发现麦秆热解可以用二级反应机理进行模化,同时,确定了麦秆热解的活化能、指前因子等反应动力学参数.对利用双外推法得到的模型计算结果与实验结果进行了对比.结果表明,两者之间符合较好,但仍存在一定偏差.对引起偏差的原因进行了分析.     

评价干酪根生油气量的一种新方法

用压力差示扫描量热仪（PDSC）研究了我国茂名、抚顺、黄县油页岩干酪根（I，Ⅱ型）及黄县褐煤（Ⅲ型）在热降解时的化学结构变化。试验中发现，在氧气压力为1．5MPa时，各种干酪根的PDSC图谱都出现两个放热峰。由放热峰的积分面积可计算出各干酪根的表观芳碳率。由此提出了计算干酪根生油、气量的新方法，可根据干酪根在热降解时的“残留脂碳率”与“干酪根质量系数”的演化图计算出生油岩的生油量和生气量，也可以根据干酪根热降解时的脂构碳、芳构碳的分布计算干酪根生油、气量的简化模式，由脂构碳的热解动力学参数计算出生油岩的油气生成量。     

几种典型城市生活垃圾的热解特性和动力学分析

针对四种不同的城市生活垃圾原料:木屑、稻草、橡胶和塑料在不同升温速率(10、20、30、40℃/min)下进行的热重分析试验,探讨生物质热解的影响因素。通过热重曲线分析城市生活垃圾的热解规律,并使用阿伦尼乌斯公式和Coats-Redfern积分法计算热解反应动力学参数。研究结果表明:几种典型的城市生活垃圾热解过程分三个阶段:干燥预热、快速失重和缓慢失重阶段。随着升温速率的增加,热解曲线向高温区移动,升温速率升高对热解过程总失重量影响不大;但是提高升温速率会加快热解反应过程。塑料相对于其他三种物质热解失重峰值温度高出120℃以上,塑料的活化能远大于其他三种物质,是四种城市生活垃圾最难热解的物质。     

污泥燃烧动力学特性的研究

在空气气氛下应用热重-质谱联用仪(TG-MS)研究污泥燃烧的动力学特性.结果表明,污泥热解失重过程可分为干燥、半挥发分析出、可降解挥发分析出、不可降解挥发分析出和焦炭燃尽5个阶段.通过对试验结果的计算得出了污泥燃烧各阶段的动力学参数.     

不同升温方式下活化能分布热解模型的适用性

研究和推导了两类不同升温历程下活化能分布模型(DAEM)中动力学参数的确定方法，并用实验和文献数据对DAEM的适用性进行了讨论．结果表明，该方法可用于确定按线性规律和指数规律升温的热解动力学参数．由这些动力学参数所确定的DAEM模型，不仅能较好地描述热解失重的真实过程，而且适用于加热速率变化2～3个数量级的不同热解工况．     

乙酰化木粉的热解动力学研究

利用热重分析仪在升温速率分别为5、10、15、20和25 K/min的条件下对乙酰化木粉进行热解研究,利用Horowitz-Metzger和Coats-Redlfern两种不同的动力学模型对乙酰化木粉进行热解动力学分析。结果表明:乙酰化木粉的热解过程主要分为预热解、快速热解和慢速热解3个阶段,其中快速热解阶段失重率可达70%。对实验数据进行回归拟合,结果显示快速热解过程是一级反应。由两种模型计算所得的活化能数值不同,但是总体变化趋势基本相同。与其他一些生物质材料的热解参数对比可知乙酰化木粉更难被热分解。