高分子药物研究——Ⅱ.主链含5-氟脲嘧啶聚酯的合成

本文报道主链含5-氟脲嘧啶聚酯的合成及抗动物肿瘤初步试验。将5-氟脲嘧啶在二甲基甲酰胺中与无水碳酸钾作用,所生成的5-氟脲嘧啶钾盐随即与双氯乙酸二醇酯进行共缩聚,得到了6种主链含5-氟脲嘧啶的聚酯。同时还合成了三种新的双氯代乙酸二醇酯单体。     

脂肪族聚酯-酰胺的研究进展

脂肪族聚酯-酰胺（polyester-amides）合了聚酯和聚酰胺的优点,如具有优良的物理力学性能和加工性能等等。因此,对脂肪族聚酯-酰胺的研究成为近年来的研究热点。本文从脂肪族聚酯-酰胺的模型化合物（以双酰胺-二醇单体为例）的研究进展入手,分析了模型化合物的结构特点,以及模型化合物与相应聚合物之间的联系,从而为进一步研究聚合物打下一定的基础。本文还综述了脂肪族聚酯-酰胺的分类,各类脂肪族聚酯-酰胺的合成方法,以及脂肪族聚酯一酰胺在可生物降解材料和热塑性弹性体等领域的应用。     

5-氟脲嘧啶的D-氨基葡萄糖衍生物的合成及其抗肿瘤活性的研究

以α-氨基酸为连接基,将5-氟脲嘧啶同D-氨基葡萄糖键连合成了4种新的5-氟脲嘧啶的衍生物,并确认了它们的结构。体外抗肿瘤活性实验结果表明:链连的D-氨基葡萄糖使5-氟脲嘧啶的抗肿瘤活性有明显的提高,表明它们之间可能存在着某种抗肿瘤的协同作用。     

一种基于联苯二甲酸为介晶基元的含磷液晶共聚酯的合成与表征

以联苯二甲酸二甲酯、二甘醇和9,10-二氢-9-氧杂-10磷酰杂菲-对苯二酚二羟乙基醚(DOPO-HQ-HE)为单体,通过无规共聚合成了一种新型含磷液晶共聚酯(PDEBP).用1H-NMR对共聚酯的结构进行了表征,用TGA、DSC和POM对其热性能及液晶行为进行了研究.结果表明,阻燃单体DOPO-HQ-HE的引入不会降低共聚酯的热稳定性,含7.5 mol％ DOPO-HQ-HE的共聚酯PDEBP7.5在700℃的氮气氛中的残余物(Wt700R)可达31.9 wt％,并且具有很好的阻燃性.DOPO-HQ-HE含量的增加对共聚酯的结晶性有较大的破坏,5 mol％ DOPO-HQ-HE的共聚酯PDEBP5的清亮点温度为154.2℃,焓变为4.64 J/g,而PDEBP7.5在POM测试中在升温及降温过程中均难观察到液晶相的双折射现象.     

聚酯-聚酯多嵌段共聚物的合成及其动态力学性能

聚酯-聚醚多嵌段共聚物的动态力学性能谱上有两个T_8,不宜做阻尼材料。本文报道聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)-端羟基聚己二酸乙二醇酯(PEA)共聚物(简称嵌段共聚酯),比聚醚-聚酯多嵌段共聚物有更好的相容性。我们研究了PEA的分子量,间苯二甲酸的用量对嵌段共聚酯的结晶度,以及结晶度对嵌段共聚酯的动态力学性能的影响。     

含柔性间隔基的热致液晶性共聚酯的合成

将己二酸、辛二酸、癸二酸、1,10-十二烷基羧酸经酰氯化后,分别与对羟基苯甲酸合成,得到了四种二元羧酸以及与其相应的四种二元酰氯,并发现前者具有热致液晶性。 将上述单体与对苯二酚、氯代对苯二酚以及联苯二酚用溶液缩聚的方法合成了十二种规则共聚酯,并用热台偏光显微镜、DSC、X-衍射等方法对共聚酯进行了表征。结果发现各共聚酯均为向列型热致液晶,并都具有较宽的液晶态温度范围。通过改变分子结构可使共聚酯的熔点在150—300℃之间变化。     

新型聚酯增塑剂的合成及增塑聚氯乙烯性能

以生物质化工产品衣康酸加氢产物2-甲基丁二酸为原料,采用熔融缩聚法制备了一种新型聚酯增塑剂聚2-甲基丁二酸1,3-丙二醇酯,采用红外光谱(FTIR)和核磁共振(1H NMR)对聚酯的结构进行了表征.通过扫描电镜(SEM)、动态力学分析(DMA)、拉伸测试对该聚酯增塑聚氯乙烯(PVC)的增塑效果进行的表征结果表明,该聚酯与PVC相容性良好,可大大改善PVC材料的硬度,增加其断裂伸长率,降低PVC的玻璃化转变温度、拉伸强度及拉伸模量.与小分子增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)相比,合成的新型聚酯增塑剂具有优异的耐抽出性、耐挥发性和耐迁移性,可提高PVC材料的使用寿命.     

折叠链聚酯脲的合成与表征及其自组装行为研究

利用四甲基胍促进二羧酸与二溴代化合物的高效酯化聚合反应,设计、合成了一种新型手风琴式折叠链结构的聚酯脲.具有特殊结构的单体分别是4,4′-二羧基二苯基脲和3,5-二(溴代烷氧基)-苯甲酸酯,因此得到的聚酯脲具有类似接枝共聚物的结构.通过核磁氢谱(~1H-NMR)和傅里叶红外光谱(FTIR)对聚酯脲的结构及分子量进行了表征,结果显示,得到了分子量接近2×10~4的聚酯脲.通过核磁跟踪研究聚合反应动力学,结果表明,聚合反应速度与二溴单体的烷基链长度有关,二溴单体的烷基链较长时,聚合速率较慢.热重分析(TGA)结果显示,这种聚酯脲具有良好的热稳定性;由示差扫描量热(DSC)测试结果获知聚酯脲的熔融温度为57°C,表明它具有结晶性.脲基之间的氢键作用和苯环产生的π-π相互作用驱动这种聚酯脲在溶液中进行自组装.通过透射电子显微镜(TEM)研究聚酯脲的自组装行为,结果表明,该聚酯脲在氯仿和甲醇的混合有机溶剂中,静置4 h后,组装成片层结构;继续静置到3天后,形成了稳定的囊泡结构的聚集体,囊泡壁厚度约7 nm,接近折叠链宽度的预测值;小角X射线(XRD)测试结果表明聚酯脲是有序结构,进一步证实了合成的聚酯脲具有折叠链构象.     

硬段含介晶的多嵌段共聚物的合成和研究

通过对-乙酰氧基苯甲酸或对-乙酰胺基苯甲酸和聚酯-聚醚多嵌段共聚物的硬段PET进行酸解反应,和随后的乙酰氧基或乙酰胺基,和羧基间的缩聚反应,分别合成了硬段含介晶的共聚酯-聚醚多嵌段共聚物和聚酯酰胺-聚醚多嵌段共聚物,研究了它们的热致液晶行为。     

运用1H-NMR和13C-NMR研究聚对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯（PEFT）的序列结构

采用直接酯化法,通过改变对苯二甲酸(PTA)与2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的摩尔比,制备了一系列聚对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯(PEFT)。运用1H-NMR和13C-NMR测试手段研究PEFT共聚酯的链结构。通过观察PEFT共聚酯链上乙二醇单元中氢原子和碳原子的化学位移及相应的4种信号的强度变化,计算出共聚酯的数均序列长度(L),无规度值(B)和共聚物的组成。通过Yamadera和Murano公式计算所得共聚酯无规度值B均接近于1,说明PEFT共聚酯为无规共聚物;PEF-block-PET嵌段共聚物B为0.577,PEF-blend-PET共混物的B为0;差示扫描量热仪(DSC)测试结果表明,0PEFT共聚酯均有一个玻璃化温度,进一步说明了PEFT共聚酯为无规共聚物。其中PTA∶FDCA的摩尔比为1∶1时,即PEFT-50,B值最大,基于1H-NMR谱图计算得B=1.012,13C-NMR谱图计算得B=1.028。上述结果表明,2,5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸在与乙二醇的亲核取代反应中活性相近。     

含柔性间隔基的热致液晶性共聚酯的合成

 将己二酸、辛二酸、癸二酸、1,10-十二烷基羧酸经酰氯化后,分别与对羟基苯甲酸合成,得到了四种二元羧酸以及与其相应的四种二元酰氯,并发现前者具有热致液晶性。 将上述单体与对苯二酚、氯代对苯二酚以及联苯二酚用溶液缩聚的方法合成了十二种规则共聚酯,并用热台偏光显微镜、DSC、X-衍射等方法对共聚酯进行了表征。结果发现各共聚酯均为向列型热致液晶,并都具有较宽的液晶态温度范围。通过改变分子结构可使共聚酯的熔点在150—300℃之间变化。     

含脲砌块的4-氨基喹唑啉衍生物的设计、合成及抗肿瘤活性研究（英文）

为了寻找新的具有靶向治疗作用的抗肿瘤药物,设计并合成了一系列新型的含脲砌块的4-氨基喹唑啉类衍生物,并采用噻唑蓝(MTT)法测定目标化合物对MCF-7(人乳腺癌细胞)、MGC-803(人胃癌细胞)、SW620(人结肠癌细胞)、A549(人肺癌细胞)四种肿瘤细胞的抗肿瘤活性.结果显示大部分化合物具有较好的抗肿瘤活性,其中2-((4-((3,4,5-三甲氧基苯基)-氨基)喹唑啉-2-基)-硫代)-N-((3,4,5-三甲氧基苯基)氨基甲酰基)乙酰胺(10p)对MGC-803、SW620和A549三种细胞显示出最好的抗肿瘤活性, IC_(50)值分别为(7.02±0.46)、(6.00±0.78)和(7.04±1.11)μmol·L~(-1),其抗肿瘤活性和阳性对照品吉非替尼相当.分子对接结果显示,化合物10p能与EGFR很好地结合,有可能成为潜在的抗肿瘤药物.     

一种新型阻燃抗熔滴共聚酯的合成及表征

双酚A与碳酸乙烯酯反应得到改性单体双(羟乙基)双酚A(BHEEB),BHEEB与对苯二甲酸、乙二醇及阻燃剂[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)通过无规共聚合成了一种新型阻燃共聚酯PBPET.用1H-NMR、ICP-AES对共聚酯的结构进行了表征,用热重分析(TGA)、氧指数(LOI)测定、垂直燃烧测试等对共聚酯的热稳定性、阻燃性和熔滴行为进行了研究.结果表明,BHEEB可以提高共聚酯的热稳定性,含5 mol%BHEEB与4.8 mol%DDP的共聚酯P4.8B5PET,其TGA测试中600℃下氮气氛残炭(wt6R00)可达18.0%.燃烧测试表明,P4.8B5PET的LOI值可达37.0,垂直燃烧达V-0级,并且改性单体BHEEB的引入还能有效地改善聚酯燃烧时的熔滴行为.     

新型侧基含磷共聚酯的合成、表征及性能

以精制对苯二甲酸（TPA）、乙二醇（EG）和含磷反应型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-[2,3-二（2-羟基乙氧基）羰基丙基]-10-磷杂菲-10-氧化物为原料,利用熔融缩聚法合成了含磷量分别为0．35％、0．65％的阻燃聚酯。通过熔融纺丝法将聚酯制成纤维及织物,研究了纤维的染色性能,并通过极限氧指数法和垂直燃烧法研究了织物的阻燃性能。FT-IR和NMR研究结果表明：阻燃共聚酯含磷量为0．35％时,其氧指数（LOI）达31．5％,并无熔滴、烟雾产生,具有优异的阻燃性能和抗熔滴性能。DSC、TG和XPS的研究结果表明：侧基舍磷单元的引入降低了聚酯的Tg和Tm,较低的Tm将有利于材料加工性能的改善;阻燃聚酯侧基上的P-C、P-O键易断裂并挥发至气相中,从而降低了聚酯热稳定性,阻燃聚酯可能以气相阻燃机理为主发挥阻燃作用。此外,含磷共聚酯纤维具有较优异的染色性能。     

生物基聚酯PTT与PDT的发展概况北大核心CSCD

综述了包括生物基原材料1,3-丙二醇以及生物基乙二醇的生产工艺研究进展,介绍了PTT和PDT两种生物基聚酯在国内外的最新发展,包括两种生物基材料的合成路线、工艺条件等。详细介绍了两种材料现有的纺丝技术的改进,并对PTT(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)、PDT(对苯二甲酸多元醇酯)、PET(对苯二甲酸乙二醇酯)三种产品不同性能做出了比较,展望了生物基聚酯未来的工程化产业化的良好前景。     

二苯乙烯衍生物的合成及抗肿瘤活性

以甲氧基取代的4’-氨基二苯乙烯与4-溴甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮为原料,通过亲核取代反应合成得到了4种新的二苯乙烯衍生物。这些化合物的结构经NMR、IR和元素分析确定。以HeLa、SMMC-7721、BGC-823和A549为受试细胞株,用MTT法测试了这4种化合物的抗肿瘤活性。测试结果表明,这些化合物具有一定的抗肿瘤活性。     

聚丙烯与聚酯-聚醚多嵌段共聚物共混的研究

聚丙烯和聚酯-聚醚多嵌段共聚物的熔融共混物是微多相分散体系,其力学性能和软链段的结构有关。DSC和偏光显微镜图分别表明共混物中聚丙烯结晶度以及球晶尺寸随聚酯-聚醚的混入量而变小。聚丙烯和少量聚酯-聚醚多嵌段共聚物共混,可改进聚丙烯的流变性,吸湿性和染色性。     

含X-型二维液晶基元和反式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的液晶共聚酯的合成与表征

以4,4＇-（α,ω-己二酰氧）二苯甲酰氯（M1）、2,5-二（对辛氧基苯甲酰氧基）氢醌（M2）和反式-4,4＇-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-18-冠-6（M3）为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X-型二维液晶基元和反式-4,4＇-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-18-冠-6冠醚环的主链型液晶共聚酯.共聚酯的分子量不高,[η]在0.37～0.25 dL/g之间.单体的化学结构通过IR、UV、H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相的镶嵌织构或焦锥织构或破扇型织构和向列相的球粒织构或丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度（Tm）和各向同性温度（Ti）随共聚酯分子中反式-4,4＇-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

基于药物-载体间π-π堆叠作用构建的抗肿瘤纳米药物传输系统

纳米药物传输系统由于其独特的性质已经成为抗肿瘤新药的研究热点,本文首先对纳米药物传输系统进行简介,然后聚焦于通过药物-载体间π-π堆叠作用构建的抗肿瘤纳米药物传输系统,对高分子胶束、碳纳米材料(碳纳米管和石墨烯)以及可注射小分子(水)凝胶等三种基于药物-载体间π-π堆叠作用构建的抗肿瘤纳米药物传输系统的研究进展进行了介绍。     

2,4-二氯苯甲酸改性饱和聚酯的合成及其聚氨酯阻燃涂料

用2,4-二氯苯甲酸改性三羟甲基丙烷制得含氯的多元醇中间体（NHDB）,用改性的中间体合成含氯的聚酯。用红外、核磁表征了中间体和聚醇的结构,TGA分析表明,含氯量增高,聚酯热稳性下降。将聚酯同异氰酸酯预聚体常温固化,各种性能良好。阻燃测试表明：含30%的2,4-二氯苯甲酸的聚酯具有自熄功能。提出了阻燃机理。