1-氨基-3-硝基-5-(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4-三唑的合成及性能

以5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)和1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(ADNT)为原料,设计、合成了一种新型C—N互联三唑化合物1-氨基-3-硝基-5-(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4-三唑(DANBT),采用IR、NMR、MS对其结构进行了表征,用差示扫描量热法研究了DANBT的热性能,确定了其熔点为221.8℃,分解峰温为291.8℃,热稳定性优于ADNT和ANTA。采用Kamlet-Jacobs方程预测DANBT的爆速与爆压分别为8.69 km·s-1,33.91 GPa。     

1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑的合成工艺改进及性能

以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为原料合成出中间体3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNT)钠盐(Ι),用2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)胺化Ι,得到了目标物1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(ADNT),收率66%。采用红外、核磁、质谱及元素分析表征了ADNT的结构。确定了较佳的反应条件:室温,摩尔比n(DNT-Na+)∶n(MSH)=1∶1.5,反应时间12 h。采用差示扫描量热法研究了ADNT的热性能,其熔点为128.7℃,分解峰温为225.8℃。按GJB772-1997测试ADNT的撞击感度为H50大于112 cm(落锤2 kg),表明ADTN为性能良好的低感炸药。     

3位氨基或硝基取代5-硝基-1,2,4三唑衍生物的合成与表征

以3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑(ANTA)、3,5-二硝基-1,2,4三唑的铵盐(ADNT)及2,4,6-三硝基氯苯为原料,设计、合成了1-苦基-3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑,4-苦基-3,5-二硝基-1,2,4三唑2种未见文献报道的硝基三唑衍生物,其熔点分别为251～252℃,156～157℃,同时改进了2,4,6-三(3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑)-1,3,5-均三嗪合成方法,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等对目标化合物进行了结构表征。探讨了3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑与2,4,6-三硝基氯苯缩合反应机理,并研究了反应介质、催化剂等关键因素对缩合反应的影响。确定适宜的反应条件为:DMF作为介质,温度70℃,时间8h。     

4,6-双(5-氨基-3-硝基-1V,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶(DANTNP)合成工艺改进

以5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)与4,6-二氯-5-硝基嘧啶(DCNP)为原料,在乙醇介质中进行亲核取代反应合成了4,6-双-(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶(DANTNP),采用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等鉴定其结构;同时,对反应条件进行了优化(反应时间为6h;CH3ONaANTADCNP的摩尔比为2.642.41,反应收率为68%;在体系中加入相转移催化剂18-冠-6-醚后,反应收率达到84%.     

1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑的合成及表征

以双氰胺、二盐酸肼为起始原料,经缩合环化、重氮化硝化、甲基化等三步反应合成1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(MDNT),总收率为16.75％.精制后,熔点95 ～96℃,纯度大于99％,用核磁氢谱(1 H NMR)、红外光谱(IR)、元素分析对其结构进行了表征.同时,改善了3,5-二氨基-1,2,4-三唑( ...     

2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺的合成

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,先与甲胺醇溶液反应得到1-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,再经硝硫混酸硝化得到2,4,6-三硝基苯甲硝铵,最后以二甲亚砜为溶剂,强碱甲醇钠为活化剂,与4-氨基-1,2,4-三氮唑反应得到2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺,总收率达80.18%,并通过¹H NMR、MS、IR对中间体和产物进行了表征。结合反应机理,讨论了影响2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺合成的关键因素,对其进行DSC和TG测试,结果表明两个热分解峰温分别为210 ℃和328 ℃,在200 ℃以下未出现明显的质量损失过程,升温至500 ℃分解残渣为38.89%,其热稳定性良好。     

1-氨基-1,2,3-三唑的替代亲核取代反应研究

采用1-氨基-1,2,3-三唑为氨基化试剂,通过三硝基苯(TNB)的替代亲核取代(VNS)反应制备钝感炸药三氨基三硝基苯(TATB),产率90.6%,HPLC纯度大于99%。讨论了关键反应条件对TATB收率的影响。在优化反应条件下,考察了苯环上不同硝基取代度对该VNS反应收率的影响,以TNT、硝基苯、间二硝基苯为底物进行VNS反应,分别合成了二氨基三硝基甲苯(DATNT,产率40.5%)、1,3-二氨基-2,4-二硝基苯(DADNB,产率54.5%)、对硝基苯胺(产率38.4%)。提出了1-氨基-1,2,3-三唑作为氨基化试剂进行VNS氨基化反应的反应机理。     

3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐的合成及性能（英文）

以硝基胍和甲醛为原料,经缩合反应、硝化反应和肼解反应得到总收率为63.69%的3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐(HDNAT),并对其进行了表征了结构。测试了HDNAT的部分物化、爆轰性能。结果为:密度1.89 g·cm-3,熔点194~196℃,摩擦感度92%,撞击感度100%,H5026.8cm,爆速9000 m·s-1(ρ=1.80 g·cm-3).采用VLM method计算其爆压为36.0 GPa。     

5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑的合成及反应性研究进展

5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)作为一种钝感炸药:撞击感度大于320 cm(Type12),密度1.819 g.cm-3,爆速约为8460 m.s-1,是一种重要的火箭推进剂。同时ANTA具有-NH、-NH2两个活性位点,可参与烷基化、芳基化、重氮化、氧化、离子化等多种反应。本研究概述了ANTA的结构特点,总结了其合成方法,归纳了以ANTA为基不同位点的相关反应及其一般规律,为合成新型低感高能化合物或高氮含能离子盐提供了参考。     

4-氨基-2,6-双(5-氨基-1H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的合成与性能（英）

以4-氨基-2,6-二氯吡啶为原料,经过硝化和缩合两步反应,合成出一种新型耐热炸药,4-氨基-2,6-双(5-氨基-1H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶(ABDP),总收率为36%。采用核磁共振、质谱及元素分析对产物结构进行表征。分别研究了3-氨基-1,2,4-三氮唑和5-氨基四唑与4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶的缩合反应,结果发现,3-氨基-1,2,4-三氮唑中伯胺和仲胺的亲核性相近,5-氨基四唑中仲胺的亲核性优于伯胺。用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了ABDP的热分解性能,发现其在322 ℃有一个热分解峰,322 ℃时总热失重量为97%,采用Rothstein方法计算4-氨基-2,6-双(5-氨基-2H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的爆速为8823 m·s^-1,爆压为36.72 GPa。     

1-氨基-1,2,3-三唑的合成

以乙二醛、水合肼为起始原料反应得到乙二醛双腙,经活性MnO2催化氧化成环制得1-氨基-1,2,3-三唑,采用红外光谱、元素分析、核磁共振和质谱对其进行了表征。就中间体乙二醛双腙重结晶纯化、氧化剂MnO2用量优化、产物纯化方法等几方面进行了改进,优化了1-氨基-1,2,3-三唑的合成工艺,得到了高纯(96%)的1-氨基-1,2,3-三唑。并对1-氨基-1,2,3-三唑的成环和分解机理进行了讨论。     

1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑的合成新工艺

以甲基肼为原料,与盐酸反应得到盐酸甲基肼,再与二氰二胺在50℃进行缩合环化反应,调节溶液pH值,经重氮化反应合成含能化合物1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑(DNMT),总收率62.3%,纯度99.4%,并用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等方法表征了其结构。探讨了缩合环化反应工艺条件,确定适宜的反应条件为:溶剂为乙醇,n(C2H3N4)∶n(NH2NHCH3.2HCl)=1∶1.1,pH=8~9,成盐组分是盐酸,重结晶溶剂为丙酮。     

3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及性能

以3-氰基~(-1),2,4-三唑为原料,经肟化、重氮化-氯化、硝解、还原、氟化等反应合成了一种含氟偕二硝甲基官能团的新型含能化合物——3-氟偕二硝甲基~(-1),2,4-三唑(FDNMT),利用红外光谱、核磁(~1H NMR、~(13)C NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;优化了肟化反应的合成条件:3-氰基~(-1),2,4-三唑和盐酸羟胺摩尔比为1∶1.15,p H值为8,反应时间为2 h,反应温度为60℃,收率为49.0%;获得了FDNMT的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为正交晶系,空间群为Pbcn,晶体学参数为:a=7.4821(11),b=9.8106(15),c=38.683(6),V=2839.5(7)~3,Z=16,μ=0.178 mm~(-1),F(000)=1536;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了该化合物的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估该化合物的爆轰性能:密度1.81 g·cm~(-3),生成热-8.7 k J·mol~(-1),爆速8365.0 m·s~(-1),爆压31.1 GPa,爆热为5614.4 k J·kg~(-1)。     

苦味酸氨化产物的合成及其性能研究

苦味酸经4-氨基-1,2,4-三氮唑替代亲核取代(VNS)氨化,在不同条件下,分别合成了一氨基苦味酸和二氨基苦味酸,两者的产率分别为81%和78%.产物的结构通过傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析进行了表征。利用DTA-TG研究了两种化合物的热分解过程,并对其撞击感度进行了测试。研究表明:一氨基苦味酸和二氨基苦味酸的热分解峰值温度分别为243.7℃和286.9℃;一氨基苦味酸和二氨基苦味酸的特性落高h50值分别为42.8 cm和56.1 cm;氨基的引入使热分解峰值温度升高、撞击感度降低。     

1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑的晶体结构及性能预估

为了获得1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑(TNMNT)的晶体结构并对其性能进行预估,以3-硝基-1,2,4-三唑为原料,通过取代、硝化反应合成出了TNMNT,收率为62%,以无水乙醇为溶剂,用溶剂蒸发法培养得到纯的TNMNT单晶,并采用核磁共振谱、红外光谱与X-射线单晶衍射仪进行了结构表征。用DSC-TG法分析了热稳定性。用Gaussian 09 and EXPLO5(V6.02)程序分别计算了生成焓和爆轰参数。结果表明:TNMNT晶体属于单斜晶系,空间群P21/c,晶体参数为a=6.643(3),b=20.494(7),c=6.698(3),β=94.225(9)°,V=909.4(6)3,Z=4,Dc=1.922 g·cm~(-3),μ=0.190 mm~(-1),F(000)=528.0。5℃·min-1升温速率下,TNMNT的热分解峰温为158.3℃。它的标准生成焓为210.9 kJ·mol~(-1),爆速为9023 m·s~(-1),爆压为35.5 GPa。大量分子间和分子内氢键作用的存在使TNMNT分子稳定存在,硝仿基团的引入使TNMNT分子的能量提高。     

二硝基甲烷含能离子盐的合成与性能及其热动力学分析

为寻找能量高、性能优良的含能离子盐,以3为寻找能量高、性能优良的含能离子盐,以345-三氨基-124-三唑、盐酸脒基脲为原料,合成并表征了345-三氨基-124-三唑及N-脒基脲的二硝基甲烷盐。结合实测密度和采用Gaussian 03计算得到的两种新离子盐的生成焓并得到了它们的爆轰性能数据,爆速分别为8 933 m/s、8 035 m/s ,爆压分别是36.6 GPa、28.4 GPa,结果表明这2种盐的爆炸性能与RDX相当。采用TG-DTG及DSC研究了2种盐的热行为和热分解反应动力学,计算了相关的热力学参数,活化熵 (ΔS^≠)、活化焓(ΔH^≠)和活化自由能(ΔG^≠)分别为3.60 J/(mol·K)、125.54 kJ/mol、123.96 kJ/mol.     

3-叠氮基-1,2,4-三唑及其衍生物的研究进展

综述了3-叠氮基-1,2,4-三唑及其衍生物,包括N-烷基化衍生物、N-芳基化衍生物、N-杂环化衍生物、卤化衍生物、金属配合物和其它衍生物的合成与性能研究进展。附参考文献43篇。     

4-氨基-1,2,4-三唑-NTO盐的晶体结构及性能

用X射线单晶衍射法测定了4-氨基-1,2,4-三唑(4-AT)与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)制得的盐(AT)(NTO)的单晶结构。结果表明:该晶体为单斜晶系,属P21/c空间群,晶体学参数a=7.071(2),b=6.361(3),c=18.792(7);β=96.43(3)°;V=839.9(5)3;Z=4;Dc=1.694 g.cm-3;μ=0.145/mm;F(000)=440。在(AT)(NTO)晶体中,4-AT阳离子上所有的原子和NTO阴离子上所有的原子均在以各自三唑环为基础的一个平面上,两平面夹角为7.6°。由真空安定性(VST)、撞击感度、摩擦感度和静电火花感度试验所得的真空放气量、特性落高、爆炸概率、50%发火电压、50%发火能分别为0.28 mL.g-1(100℃/48 h),124.7 cm,0%,12.841 kV和2.515 J,表明,(AT)(NTO)对热是稳定的,对撞击、摩擦和静电火花是不敏感的。