用高效NaY沸石导向剂快速合成A型沸石

提出了应用高效NaY沸石导向剂快速合成A型沸石的新方法. 在合成过程中, NaY沸石导向剂提供了全部硅源(无需另加硅源). 与用水玻璃提供硅源的合成方法相比, 该法晶化速度快, 合成温度低, 并可在低碱度条件下合成超细A型沸石. 29Si NMR表征和UV Raman研究表明, 高效NaY沸石导向剂中含有大量的六元环等低分子量硅铝酸根前驱体, 它们有利于A型沸石成核与晶体生长.     

在无有机导向剂条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石

高硅沸石具有优异的热稳定性、水热稳定性、大的微孔体积、高表面积和均匀的微孔孔道,因而广泛应用于催化领域.然而,高硅沸石的合成往往需要使用有机结构导向剂,不但增加了沸石合成成本,而且还产生了大量的三废排放.为了解决这个问题,我们发展了在无有机导向剂存在条件下采用沸石晶种诱导合成沸石的方法,但是该方法合成的沸石产物骨架富铝,不能合成高硅沸石,实现绿色方法合成工业上大量使用的高硅沸石问题仍然没有解决.最近,我们又报道了采用沸石晶种导向和醇填充相结合的方法合成纯硅沸石,但仍不能合成高硅沸石.本文首次在无有机结构导向剂存在条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石,并成功地合成了硅铝比(Si/Al)为38?240的ZSM-5沸石.此方法成功的关键是使用具有四配位铝物种的硅铝酸盐前驱体作为起始原料.因为乙醇的沸点低,溶液中的乙醇可以循环使用,大幅度地降低了传统高硅沸石合成有机模板的三废排放成本.通过固体核磁证明,在沸石的晶化过程中,硅物种发生重排与聚合,而铝物种一直保持着四配位的状态不变,这表明Si-O-Al类的连接在晶化过程中基本上保持稳定.另外,采用该方法合成了高硅TON,MTT,*MRE沸石,表明了此方法的普适性.此外,还可以将Fe和B等杂原子引入到沸石骨架中,成功地合成了铁硅和硼硅沸石.X射线粉末衍射测试与扫描电子显微镜表征结果表明,所合成的高硅ZSM-5沸石具有高纯度和结晶度,样品呈现出典型的块状ZSM-5晶体形貌.样品的BET表面积和微孔体积分别为382 m²/g和0.16 cm³/g,这与传统方法以TPAOH为有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石的BET表面积和微孔体积是几乎一致的.更重要的是,所制备的ZSM-5沸石在甲醇制丙烯反应中,具有良好的催化性能,并与使用有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石具有相似的活性、选择性和催化剂寿命.综上所述,在沸石晶种和乙醇存在的条件下,以硅铝酸盐前驱体为起始原料,在无有机结构导向剂存在条件下,成功地合成出了高硅MFI,TON,MTT和*MRE沸石.同时,也可利用硼硅酸盐和铁硅酸盐为起始原料来合成B-ZSM-5和Fe-ZSM-5沸石.与传统的合成高硅沸石路线相比,此方法避免了昂贵和有毒的有机结构导向剂的使用、减少了废水的排放、简化了合成过程和提高了产品收率;同时所合成沸石具有优异的催化性能,为高硅沸石的产业化生产和催化应用奠定基础.     

在无有机导向剂条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石（英文）

高硅沸石具有优异的热稳定性、水热稳定性、大的微孔体积、高表面积和均匀的微孔孔道,因而广泛应用于催化领域.然而,高硅沸石的合成往往需要使用有机结构导向剂,不但增加了沸石合成成本,而且还产生了大量的三废排放.为了解决这个问题,我们发展了在无有机导向剂存在条件下采用沸石晶种诱导合成沸石的方法,但是该方法合成的沸石产物骨架富铝,不能合成高硅沸石,实现绿色方法合成工业上大量使用的高硅沸石问题仍然没有解决.最近,我们又报道了采用沸石晶种导向和醇填充相结合的方法合成纯硅沸石,但仍不能合成高硅沸石.本文首次在无有机结构导向剂存在条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石,并成功地合成了硅铝比(Si/Al)为38-240的ZSM-5沸石.此方法成功的关键是使用具有四配位铝物种的硅铝酸盐前驱体作为起始原料.因为乙醇的沸点低,溶液中的乙醇可以循环使用,大幅度地降低了传统高硅沸石合成有机模板的三废排放成本.通过固体核磁证明,在沸石的晶化过程中,硅物种发生重排与聚合,而铝物种一直保持着四配位的状态不变,这表明Si-O-Al类的连接在晶化过程中基本上保持稳定.另外,采用该方法合成了高硅TON, MTT,*MRE沸石,表明了此方法的普适性.此外,还可以将Fe和B等杂原子引入到沸石骨架中,成功地合成了铁硅和硼硅沸石.X射线粉末衍射测试与扫描电子显微镜表征结果表明,所合成的高硅ZSM-5沸石具有高纯度和结晶度,样品呈现出典型的块状ZSM-5晶体形貌.样品的BET表面积和微孔体积分别为382 m~2/g和0.16 cm~3/g,这与传统方法以TPAOH为有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石的BET表面积和微孔体积是几乎一致的.更重要的是,所制备的ZSM-5沸石在甲醇制丙烯反应中,具有良好的催化性能,并与使用有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石具有相似的活性、选择性和催化剂寿命.综上所述,在沸石晶种和乙醇存在的条件下,以硅铝酸盐前驱体为起始原料,在无有机结构导向剂存在条件下,成功地合成出了高硅MFI, TON, MTT和*MRE沸石.同时,也可利用硼硅酸盐和铁硅酸盐为起始原料来合成B-ZSM-5和Fe-ZSM-5沸石.与传统的合成高硅沸石路线相比,此方法避免了昂贵和有毒的有机结构导向剂的使用、减少了废水的排放、简化了合成过程和提高了产品收率;同时所合成沸石具有优异的催化性能,为高硅沸石的产业化生产和催化应用奠定基础.     

高岭土合成沸石分子筛的研究进展

高岭土的化学成分主要为硅和铝,可以作为硅铝源,用于沸石分子筛的合成过程.与以常规的凝胶法合成的沸石相比,以高岭土为原料合成的沸石分子筛以及催化剂,在沸石晶粒大小、水热稳定性、活性和抗重金属性能等方面具有独特的特点,且由于高岭土价格低廉、合成沸石成本低,因此在学术界和企业界引起人们的开发研究兴趣.本文对以高岭土为原料合成沸石分子筛的机理及其研究进展进行了综述.     

高硅Y沸石的合成研究进展

Y沸石的合成及在流化催化裂化中的应用在现代石油化学工业中具有里程碑意义. Y沸石的骨架硅铝比直接影响材料的热/水热稳定性及催化性能. 提高Y沸石的骨架硅铝比、 合理减少酸中心密度、 提高酸强度, 进而改善催化裂化反应性能一直是学术界和工业界关注的重要课题. 目前工业使用的高硅Y沸石均是通过复杂的后处理方法获得的. 与复杂的后处理方法相比, 直接合成高硅Y沸石是更理想的方式, 但其难度大, 为分子筛领域具有挑战性的课题. 本文系统总结了高硅Y沸石的直接合成研究进展, 分别对无机合成体系和有机模板剂合成体系进行综合评述, 并介绍了Y沸石的晶化机理研究进展.     

高温合成NaY沸石

提出了应用NaY沸石导向剂提供全部硅源合成NaY沸石的新方法, 研究了高温条件下合成NaY沸石的规律和特点, 发现在高温条件下合成NaY沸石不仅晶化速度快, 而且可以在不加有机物的条件下合成较高硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)=6]的NaY沸石.     

羟基自由基在沸石分子筛合成中的作用

沸石分子筛由于具有独特的形选催化作用及可调的酸性, 已成为化学工业中最重要的固体催化材料. 沸石分子筛的合成主要基于碱性条件下的水热晶化, OH^?被认为起到催化硅铝物种的解聚及聚合作用. 近年来, 研究者发现了羟基自由基加速分子筛的水热晶化机制. 通过利用紫外光照射或芬顿反应等物理或化学方法向分子筛合成体系引入羟基自由基, 可以实现沸石分子筛的加速晶化及高硅沸石分子筛的合成. 理论计算结果表明, 羟基自由基可以促进Si—O—Si 键的断裂和重新生成, 从而显著加快分子筛成核并促进硅原子进入骨架. 本综述介绍了羟基自由基在沸石分子筛晶化方面的最新研究进展, 探讨了羟基自由基的主要作用和优势, 并对沸石分子筛合成的羟基自由基路线发展前景进行了展望.     

羟基自由基在沸石分子筛合成中的作用（英文）

沸石分子筛由于具有独特的形选催化作用及可调的酸性,已成为化学工业中最重要的固体催化材料.沸石分子筛的合成主要基于碱性条件下的水热晶化, OH-被认为起到催化硅铝物种的解聚及聚合作用.近年来,研究者发现了羟基自由基加速分子筛的水热晶化机制.通过利用紫外光照射或芬顿反应等物理或化学方法向分子筛合成体系引入羟基自由基,可以实现沸石分子筛的加速晶化及高硅沸石分子筛的合成.理论计算结果表明,羟基自由基可以促进Si—O—Si键的断裂和重新生成,从而显著加快分子筛成核并促进硅原子进入骨架.本综述介绍了羟基自由基在沸石分子筛晶化方面的最新研究进展,探讨了羟基自由基的主要作用和优势,并对沸石分子筛合成的羟基自由基路线发展前景进行了展望.     

铝离子在beta沸石晶化过程中对多形体A富集的影响（英文）

以四乙基氢氧化铵为有机结构导向剂,采用超浓水热方法,从氟离子体系合成出手性多形体A(简称A形体)富集的全硅beta沸石.在同样的初始混合物中引入铝源后,所合成的beta沸石中A形体含量明显降低,产物为普通的硅铝beta沸石.用粉末X射线衍射、元素分析、热重-差热分析、氮气吸附、扫描电子显微镜和固体魔角自旋核磁共振等表征手段对全硅beta沸石和硅铝beta沸石进行了详细的表征,并研究了其晶化过程.结果表明,铝源的引入可以加速beta沸石的晶化,得到的硅铝beta沸石晶体粒径明显减小.在硅铝beta沸石的晶化过程中生成了五配位铝物种,五配位铝物种可能是导致产物中A形体含量降低的原因.     

钛硅沸石合成中各组分作用研究

1983年Ｔａｒａｍａｓｓｏ等[1]报导了钛硅沸石ＴＳ-1的合成。由于在用稀Ｈ2Ｏ2为氧化剂的低温氧化反应中ＴＳ-1的突出催化性能,所以近年来钛硅沸石的合成、表征及催化应用研究一直是热点课题。经典的钛硅沸石合成需要采用昂贵的模板剂-不含碱金属离子的四丙基氢氧化铵(Ｔ...     

Synthesis Optimization of SSZ-13 Zeolite Membranes by Dual Templates for N2/NO2 Separation

High-silica SSZ-13 zeolite membranes are promising in industrial separations of light gases and continuous membranes are highly demanded for better separation performances. Herein, pure-phase, continuous and thin SSZ-13 zeolite membranes were synthesized using dual templates of N,N,N-trimethtyl-1-adamantammonium hydroxide(TMAdaOH) and tetraethylammonium hydroxide(TEAOH). Systematical investigations of TMAdaOH/TEAOH ratios and their concentrations show that TMAdaOH acts as the main structure-directing agent in the formation of the SSZ-13 zeolite. TMAdaOH cooperatively plays with TEAOH in promoting the SSZ-13 crystal intergrowth to form a continuous polycrystalline membrane. Additionally, appropriate introduction of TEAOH is able to adjust the membrane thickness to the crystal-comparable size of ca. 2.0 μm. The SSZ-13 membranes are further applied for N₂/NO₂separation, which is firstly reported on zeolite membranes. The gas permeation results show that the SSZ-13 membrane synthesized by the dual-template approach exhibits selective separation of N₂ over NO₂ with N₂/NO₂ separation factor of 7.6 and N₂ permeance of 1.66×10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1.     

由新型铜胺络合物模板剂设计合成活性优异的Cu-SSZ-13分子筛

以低廉的铜胺络合物为新型模板剂, 成功地合成了含铜的 SSZ-13 沸石分子筛 (Cu-ZJM-1). 在合成过程中, 铜胺络合物既是模板分子, 又是催化活性组分铜物种的直接来源. 理论计算表明, 该模板分子的构型与尺寸恰好与构成 SSZ-13 分子筛结构的 CHA 笼相匹配, 因而可以成功地导向该沸石分子筛结构. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、氮气吸附、红外、紫外-可见吸收光谱、差热-热重分析、氨气程序升温脱附及氢气程序升温还原等手段对样品的性质及模板分子的状态进行了系统表征. 结果表明, 所制 Cu-ZJM-1 样品为结晶度很高的 SSZ-13 沸石结构, 硅铝比和铜负载量可调且铜处于高分散状态, 在 NH3 选择催化还原氮氧化物反应中表现出优异的催化性能.     

以四乙基氢氧化铵为模板并通过转晶法合成高硅铝比的SSZ⁃13沸石分子筛

使用四乙基氢氧化铵为有机模板剂,以低硅铝比(nSiO2/nAl2O3)的Y分子筛为铝源,通过转晶法制备结晶度良好的SSZ?13沸石分子筛。从凝胶配比方面考察了不同原料组成对分子筛合成的影响,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及电感耦合等离子体(ICP)表征水热反应过程中的物相、形貌、硅铝比等变化,揭示分子筛合成过程。氨选择性催化还原(NH3?SCR)反应显示该分子筛具有优异的催化活性,为其工业上的广泛应用提供了可能性。     

TEAOH-TMABr-Al2O3-SiO2-H2O体系中小晶粒offretite沸石的合成研究

不加无机强碱，在纯有机胺体系中合成了小晶粒offretite沸石，并采用XRD、SEM、FT-IR以及苯与丙烯烷基化制异丙苯探针反应对典型样品进行了结构性能表征。结果表明，采用四乙基氢氧化铵TEAOH与四甲基溴化铵TMABr为双模板剂时，TEAOH的量对合成产物影响很大，而TMABr的量增大容易导致生成Beta沸石。所合成的offretite沸石在苯与丙烯烷基化制异丙苯反应中活性和选择性较高。     

SSZ-39分子筛的合成及应用进展

近年来,小孔八元环SSZ-39分子筛因具有特殊的孔道结构和物理化学性质,在小分子择形催化反应中展现出相对优异的催化活性、抗积碳性和水热稳定性.本文概述了SSZ-39分子筛的合成历程,包括不同种类有机模板剂的使用、特定硅源铝源的选择以及凝胶组成的调控等;简要总结了SSZ-39分子筛在甲醇制低碳烯烃、氮氧化物的选择性催化还...     

利用适用于SAPO-34的有机结构导向剂合成SSZ-13分子筛

硅铝分子筛SSZ-13和硅磷铝分子筛SAPO-34已广泛应用于已商业化的催化应用中, 如甲醇制烯烃反应(MTO)和氨气选择性催化还原反应(NH₃-SCR). 目前, 已有多种商业化的有机结构导向剂(OSDA)可用于制备 SAPO-34, 而用于合成SSZ-13的OSDA仍主要依赖经典的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH). 因此, 寻找具有较高性价比且可导向合成高硅铝比(SAR)SSZ-13的OSDAs具有重要意义. 本文使用3种可制备SAPO-34的OSDAs[二异丙胺(DIPA)、 二丙胺(DPA)、 正丁胺(nBA)]替代部分TMAdaOH, 发现即使不加入晶种也可合成出SSZ-13. 采用粉末X射线衍射(PXRD)和固体核磁共振(ss-NMR)分析方法对制备的SSZ-13进行了系统研究. 结果显示, 所合成的具有可调变SARs的SSZ-13负载Cu之后, 在NH₃-SCR性能上与商业化催化剂相当. 此外, 通过研究DIPA和TMAdaOH合成SSZ-13的晶化机理发现, DIPA的加入可以加快结晶过程、 提高产率并防止非晶相的形成. 本文提出的观点可为寻找更高效和商业化的SSZ-13结构导向剂及合成具有特定性质的SSZ-13提供参考.     

碳化硅上生长Cu/SSZ-13分子筛及其NH3-SCR催化性能

汽车尾气和柴油不完全燃烧所释放的NOx严重污染了大气环境.为了降低对大气的污染,可将其催化还原成氮气.氨气选择性催化还原(NH3-SCR)是使用较广泛的机动车高效脱硝技术.用于催化脱硝反应的催化剂有多种类型,分子筛具有特殊的孔道结构和骨架结构及高比表面积,因而已广泛用作脱硝反应催化剂.与传统三效催化剂相比,分子筛催化剂总体表现出更好的脱硝催化活性,但在高温下不稳定,容易失活,不耐热冲击,水热稳定性差.SiC具有耐酸碱、耐腐蚀、抗氧化、耐磨及良好的热稳定性和导电性,因此作为催化剂载体近年来引起广泛关注.但是其本身也存在许多缺点,如比表面积低、表面性质不活泼、不利于金属物种分散等.因此,本文通过原位水热法将SSZ-13生长在SiC表面,制备出新型催化复合材料SSZ-13@SiC.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N2吸附-脱附等手段研究了不同碱量和晶化时间对SSZ-13在SiC表面生长的影响,负载Cu后获得Cu/SSZ-13@SiC作为催化剂,研究了SiC对Cu/SSZ-13中高温下脱硝活性的影响规律.结果表明,碱含量会影响SSZ-13在SiC表面的结晶程度.当SiO2/NaOH ≥ 0.1时,SSZ-13有杂相出现,并且结晶度都不高; 当SiO2/NaOH < 0.1时,SiC表面会生长成纯相的SSZ-13晶粒且具有较高的结晶度.晶化时间也会影响SSZ-13在SiC表面的覆盖程度: 反应1 d时,SiC表面会生长零星的SSZ-13晶粒; 2 d时,SSZ-13达到全面覆盖; 3 d后,SSZ-13在SiC上的生长达到饱和,其比表面积达到最大值,约为201.3 m2/g.通过离子交换将不同含量Cu离子交换到分子筛表面,其中Cu(1.71)/SSZ-13@SiC样品具有最佳的脱硝活性,接近200 °C时,NO转化率就达到90%以上,到高温500 °C时,NO转化率仍能保持在70%以上.相比于未负载的Cu/SSZ-13,Cu/SSZ-13@SiC催化剂在NH3-SCR测试中具有更高的高温催化活性,同时催化活性窗口明显拓宽.上述结果说明SiC对Cu/SSZ-13的高温催化活性具有一定的提高和稳定作用.     

微介孔复合分子筛合成及其在汽车冷启动尾气控制中的应用

分别采用稀溶液和浓溶液双模板剂两步水热合成法,以二氧化硅微硅粉和铝酸钠为硅源和铝源,第一步获得β分子筛晶种,第二步以β分子筛晶种为结构单元组装形成兼具MCM-41分子筛和β分子筛结构特点的复合型分子筛β/M(其中β是指β分子筛,M是指MCM-41介孔分子筛).采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、氮气吸附(BET)和高分辨透射电镜(HRTEM)对样品的物相结构和微观形貌进行了表征,并对复合分子筛的合成过程进行了分析.结果表明:复合分子筛β/M的形成是微孔β结构和介孔MCM-41结构的竞争生长过程,β分子筛晶种的晶化时间和晶粒度大小对β/M复合分子筛的结构有重要影响.此外,我们以甲苯为探针分子,比较研究了三类分子筛β/M、MCM-41和β的原样以及经高温水热处理后样品的吸附性能,结果表明:β/M复合分子筛的热稳定性优于介孔分子筛MCM-41,其甲苯吸附容量比MCM-41和β分子筛的高,其中以浓溶液法合成的复合分子筛吸附容量最高.     

Strong templating effect of TEAOH in the hydrothermal genesis of the AlPO4-5 molecular sieve: Experimental and computational investigations

The hydrothermal genesis of AlPO₄-5, in the presence of four different organic templates, viz., methyldicyclohexylamine (MCHA), triethylamine (TEA), tripropylamine (TPA), and tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), has been monitored by XRD. It is shown that TEAOH has the best templating ability to the formation of AlPO₄-5 structure under the different synthesis conditions considered in this study. Density functional calculations on periodic models of AlPO₄-5 indicate the strongest nonbonding interaction energy between the template and the framework in the case of TEAOH. Therefore, a new approach correlating the nonbonding interaction energy to the template ability to form a porous structure is proposed as a step toward a better understanding of the role of the organic template in the synthesis of porous molecular sieves.     

Dual template synthesis of a highly mesoporous SSZ-13 zeolite with improved stability in the methanol-to-olefins reaction

The dual template synthesis of zeolite SSZ-13 by use of trimethyl-adamantanammonium hydroxide and a diquaternary-ammonium mesoporogen induces considerable mesoporosity without impeding zeolite microporosity. The strongly improved accessibility of Br?nsted sites in mesoporous SSZ-13 increases its stability during application as an acid catalyst in the methanol-to-olefins reaction.