高分散钯炭纳米催化剂的制备及其分散度测试分析

以球状聚苯并噁嗪为载体,氯钯酸为前驱体,通过浸渍热解法制备钯炭纳米催化剂,用于苯甲醇氧化反应。通过一步热解法制备的钯炭纳米催化剂,利用氯钯酸前驱体和聚苯并噁嗪的强固载作用实现钯纳米颗粒均匀分布在载体上,平均直径约为2. 6 nm。该催化剂在苯甲醇氧化反应中,反应2 h即可实现反应物苯甲醇全部转化为产物苯甲醛,表现出良好的催化活性。基于Micromeritics AutoChem II 2920化学吸附仪分别采用CO脉冲法和H_2-O_2滴定法测定钯炭纳米催化剂金属分散度,并结合透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)等表征手段进一步测试催化剂分散度。结果显示,CO脉冲法测试结果与TEM和XRD测试结果吻合,而H_2-O_2滴定法测试结果偏高,高出约2%～4%,这是由于H_2-O_2滴定法存在氢溢流现象。根据CO脉冲法测试的金属分散度计算出钯炭纳米催化剂在苯甲醇氧化反应中的TOF值最高可达123 h~(-1)。     

掺氮纳米炭球担载高分散钯纳米催化剂的制备及其苯甲醇氧化性能(英文)

负载型贵金属纳米催化剂中的金属纳米粒子易发生团聚或流失,因此提高金属活性组分的分散性和稳定性很重要。我们报道了一种制备高分散钯纳米催化剂的方法,通过浸泡法将氯钯酸前驱体负载到苯并噁嗪聚合物上,再经过惰性气氛一步热解得到纳米炭球担载钯催化剂.催化剂性能通过温和条件下苯甲醇氧化反应进行评价.经过500℃热处理制备的催化剂,从TEM图可以看出Pd纳米粒子均匀分散在载体上,尺寸大小约为3 nm,这是由于载体和钯活性组分的配位作用有利于提高钯纳米粒子的分散性和稳定性.通过调控金属负载量及负载时间,尽可能地实现活性组分分布在载体外表面,制备的催化剂上最高TOF为690 h-1.此催化剂同时具有较好的循环稳定性,失活后的催化剂经过200℃焙烧即可实现再生.     

不同状态Au对甲酸在Pd催化剂上电催化性能的影响

合成并比较了碳载Au(Au/C)、碳载Pd(Pd/C)、碳载高合金化Pd-Au(Pd-Au/C-T)和碳载非合金化Pd-Au(Pd-Au/C-H)催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性.结果表明,Au/C对甲酸氧化基本没有电催化活性,而Pd/C对甲酸氧化有较好的电催化性能,Au的加入能进一步提高Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性,特别是Pd-Au/C-T对甲酸氧化的电催化活性和稳定性要好于Pd-Au/C-H,更远好于Pd/C催化剂.相关反应机理有待进一步揭示.     

固载化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用

总结了固载化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用。着重介绍了钯配合物固载在无机载本上,钯盐和杂多化合物固载在无机载体上,钯盐固载在化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用。对负载型液相催化剂,负载型水相催化剂,负载型熔融盐Wacker催化剂,活性C固载的Pd膜及Pt膜催化剂催化烯烃氧化合成醛酮也作了简单介绍。     

碳纸负载高指数晶面铂纳米粒子的制备及其在直接甲酸燃料电池中的催化性能研究

直接甲酸燃料电池(DFAFCs)是一种很有前景的可用于移动电子设备的电源. 钯对甲酸电催化氧化有很高的活性,但稳定性较差,容易失活;铂对甲酸电催化氧化的活性低于钯,但稳定性好. 前期研究表明,高指数晶面铂纳米粒子对甲酸的电催化氧化活性显著高于低指数晶面铂纳米粒子. 本文以碳纸为载体,应用方波电位法生长高指数晶面铂纳米粒子（HIF-Pt/C-paper）,通过改变方波上下限电位,合成出不同粒径的二十四面体和偏方三八面体铂纳米粒子. 进一步在碳纸上修饰一层碳黑微孔层并优化电沉积条件,制备出粒径约10 nm,载量0.069 mg•cm^-2的HIF-Pt/C-paper作为DFAFCs的阳极催化剂.在甲酸浓度为3M时,测得30℃下单电池最大功率密度10.6 mW•cm^-2,最大质量功率密度153.5 mW•mg^-1_Pt,是以1mg•cm^-2 载量的商业60 wt% Pt/C为阳极催化剂的电池的8.4倍. HIF-Pt/C-paper阳极DFAFCs在20 mA•cm^-2条件下运行50 h,电压保持率为95%,显示出很好的稳定性.     

Pd/Fe3O4-C催化剂对甲醇、乙醇和丙醇氧化的电催化活性

制备对醇氧化反应具有优异电活性的钯催化剂是醇燃料电池研究的重要内容。本文用硼氢化钠还原法制备了钯纳米颗粒, 然后沉积在Fe3O4/C复合物表面, 得到了不同Fe₃O₄负载量的Pd/Fe₃O₄-C催化剂. 透射电镜（TEM）图显示钯纳米颗粒均匀地分散在Fe₃O₄/C表面. 对制备好的Pd/Fe₃O₄-C催化剂进行了循环伏安法（CV）、计时电流（CA）和电化学阻抗谱（EIS）的测试, 研究了其在碱性介质中对C1-C3醇类（甲醇、乙醇和丙醇）氧化的电催化活性. 结果表明, 所制备的不同Fe₃O₄负载量的Pd/Fe₃O₄(2%)-C,Pd/Fe₃O₄(5%)-C, Pd/Fe₃O₄(10%)-C和Pd/C催化剂中, Pd/Fe₃O₄(5%)-C催化剂表现出最高的醇氧化电流密度. 依据循环伏安（CV）数据,Pd/Fe₃O₄(5%)-C催化剂对甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇氧化的阳极峰电流密度分别是Pd/C催化剂的1.7、1.4、1.7和1.3倍. Pd/Fe₃O₄(5%)-C催化剂对乙醇氧化的电荷传递电阻也远低于Pd/C催化剂. 制备的所有催化剂对C1-C3醇类电氧化的电流密度大小排序如下: 正丙醇﹥乙醇﹥甲醇﹥异丙醇. 此外, 碳粉中Fe₃O₄纳米颗粒的存在提高了钯纳米颗粒的电化学稳定性.     

碳纳米管载Pd-Au催化剂的合成及其对甲酸氧化的电催化性能

将萘-1-亚甲基膦酸通过π-π堆积作用修饰在多壁碳纳米管(MWCNT)上,然后制备了MWCNT载Pd(Pd/MWCNT)催化剂。 利用Pd和HAuCl4间的置换反应制得MWCNT载Pd-Au(Pd-Au/MWCNT)催化剂。 透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射光谱(XRD)测试结果显示,非合金化的Pd-Au纳米粒子均匀分布在MWCNT表面。 循环伏安和计时电流测试显示,非合金化Pd-Au/MWCNT催化剂对甲酸氧化的电催化活性以及稳定性优于Pd/MWCNT催化剂。     

聚苯胺对钯催化甲酸电氧化反应的促进作用

钯基纳米材料是甲酸电氧化反应的优良催化剂.本工作制备了两个系列钯基催化剂,并考察了聚苯胺对钯上甲酸电氧化反应的助催化作用.一种是以聚苯胺为基底,在其表面电沉积钯纳米粒子,制得nPANI/Pd催化剂(n表示聚合苯胺的循环数);另一种是直接在商业Pd/C催化剂表面电聚合苯胺,制得Pd/C/nPANI催化剂.结果显示,聚苯胺单独存在时对甲酸电氧化反应没有催化活性,但其可对钯上甲酸电氧化反应呈现明显的促进作用,且促进作用与聚苯胺的厚度(聚合循环数)密切相关.在两个系列催化剂中,15PANI/Pd和Pd/C/20PANI显示出最高的催化性能.15PANI/Pd中钯的质量比催化活性是纯钯催化剂的7.5倍; Pd/C/20PANI中钯的质量比催化活性和本征催化活性分别是商业Pd/C催化剂的2.3和3.3倍.钯催化性能的提升与聚苯胺和钯纳米粒子间的电子效应有关.     

Pd/C催化剂用于CO2电化学还原生成CO:Pd载量的影响

CO₂电化学还原反应可以将CO₂转化为燃料并同时实现再生能源的有效存储. 目前纳米结构的多相催化剂已经广泛应用于此反应,其中碳负载钯纳米粒子（Pd/C）表现出优异的CO₂电化学还原性能. 本工作研究了钯载量对于Pd/C催化剂结构以及其催化CO₂还原生成CO反应活性和选择性的影响. 不同载量的Pd/C催化剂通过液相还原方法制备,钯纳米粒子均匀地分散在碳载体上,载量并没有明显改变对纳米粒子的粒径. 在优选的电解质（0.1 mol·L^-1 KHCO₃）中,CO法拉第效率与载量呈现火山型曲线关系,-0.89 V时载量为20wt%的Pd/C催化剂达到最高的CO法拉第效率(91.2%). 生成CO的几何电流密度随着钯载量的增加而增加,但CO转换频率具有相反的趋势,载量为2.5wt%的Pd/C催化剂具有最高的转换频率. 这种载量对CO₂电化学还原反应活性和选择性的影响主要由活性位的数量、反应动力学、中间物种的稳定性以及反应物、中间物种和产物的传质过程等共同决定.     

双牺牲模板法制备一维管状Pt-Mn3O4-C复合物及其优越的甲醇电催化氧化性能

通过双牺牲模板法合成了以一维管状Mn₃O₄-C为催化剂载体的新型Pt 基电催化剂. 催化剂的表面形貌、晶体结构及其组成分别采用透射电镜、X射线衍射仪、能量散射X射线光谱进行表征. 通过循环伏安法对Pt-Mn₃O₄-C复合物的电化学性能进行了测试. 结果表明平均粒径为1.8 nm的Pt 纳米颗粒均匀分散在管式Mn₃O₄-C载体上, 与商业的E-TEK Pt/C 催化剂(20% (w, 质量分数) Pt)相比, Pt-Mn₃O₄-C对甲醇氧化有更好的电催化活性和更高的稳定性. Pt 纳米粒子在Mn₃O₄-C上的均匀分散及Pt 和Mn₃O₄的协同催化效应使得Pt-Mn₃O₄-C具有优异的性能.     

镁铝复合金属氧化物负载纳米Pd催化剂的制备及其在醇胺一步合成亚胺反应中的应用

以共沉淀法制备的Pd2+掺杂水滑石为前驱体,通过焙烧、还原得到了镁铝复合金属氧化物负载纳米Pd催化剂.利用X射线粉末衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS),场发射透射电子显微镜(TEM)等手段对催化剂进行表征,发现通过Pd2+掺杂水滑石为前驱体制备的复合金属氧化物负载纳米Pd催化剂,可以实现Pd纳米颗粒(3.6 nm)在镁铝复合氧化物表面的均匀分散.该催化剂在催化苯甲醇和苯胺一步法合成N-苄叉苯胺时,在温和的反应条件下表现出良好的催化性能以及对N-苄叉苯胺较高的选择性,产物收率99%.在循环实验过程中,催化剂表现出较好的稳定性,并且催化活性未见下降.     

硝基芳烃氢化还原反应中高分子负载催化剂的双金属协同效应

制备了聚Ｎ－乙烯基－２－吡咯烷酮ＰＶＰ负载钯催化剂Ｐｄ／ＰＶＰ及各种双金属催化剂（１－ｍ）Ｐｄ－ｍＭ／ＰＶＰ，并用于硝基芳烃的加氢还原中，其中Ｐｄ／ＰＶＰ中加入Ｈ２ＰｔＣｌ６的效果最佳，碱的用量、溶剂和Ｐｄ、Ｐｔ的比例都对催化剂的活性有明显的影响，双金属催化剂０．８０Ｐｄ－０．２０Ｐｔ／ＰＶＰ在温和条件下能高活性，高选择性地催化硝基芳烃还原，得到相应的芳胺。     

Palladium supported on chitosan as a recyclable and selective catalyst for the synthesis of 2-phenyl ethanol

Two different chitosan supported palladium based catalysts were prepared, wherein dispersed palladium nanoparticles were obtained via chemical reduction supported on chitosan (Pd/CTS) and amine functionalized modified chitosan (Pd/AFCTS). The catalytic activity of the Pd-based catalysts, Pd/CTS and Pd/AFCTS, were assessed in the hydrogenation of styrene oxide to 2-phenyl ethanol. Both Pd-based catalysts enhanced the formation of the desired 2-phenyl ethanol in contrast to a conventional Pd/C catalyst without the assistance of inorganic or organic base. A considerable influence on the conversion and selectivity was observed in the case of Pd/AFCTS, consisting of palladium nanoparticles stabilized and dispersed on amine-functionalized chitosan matrix, affording complete conversion of styrene oxide with 98% selectivity to 2-phenyl ethanol. The catalyst Pd/AFCTS has also been recycled without significant loss of activity and selectivity.     

贵金属催化p-叔丁基-α-甲基肉桂醛加氢

采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、N₂吸脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)揭示了微波辅助-KOH处理对活性炭的物理化学性能的影响规律。 结果表明,活性炭表面的含氧基团的种类增加,微孔明显减少,中大孔的比例增大。 通过浸渍-原位还原方法制备了Pt、Pd、Ru、Rh负载微波辅助-KOH处理活性炭催化剂,并对其催化p-叔丁基-α-甲基肉桂醛选择性加氢性能进行了研究。 发现Pt具有优异的C=O加氢选择性,而Pd具有优良的C=C加氢选择性。 进一步研究了Pd-Pt双组分催化剂催化p-叔丁基-α-甲基肉桂醛加氢产物分布,随着Pt含量的增加, C=O选择性逐步提高, C=C选择性逐渐下降,且当m(Pd)∶m(Pt)=4∶1时,其催化剂的催化性能最佳。     

醇在载钯碳化钨/碳纳米管催化剂上的氧化

用交替微波法制备了碳化钨与多壁碳纳米管复合材料(WC/MWCNT),以该材料为载体制备了Pd基催化剂(Pd-WC/MWCNT),并将催化剂用于醇的催化氧化反应.结果表明,Pd-WC/MWCNT催化剂对乙醇的催化氧化活性是Pd/C催化剂的5倍.交换电流密度测量和反应活化能计算表明,Pd-WC/WIWCNT催化剂对乙醇催化氧化的交换电流密度比Pd/C大两个数量级,反应活化能低一倍以上.Pd-WC/MWCNT催化剂催化氧化乙醇性能的大幅度提高是碳化钨与Pd颗粒的协同效应和碳纳米管的结构效应共同作用的结果.     

Fabrication of Nitrogen‐Doped Mesoporous‐Carbon‐Coated Palladium Nanoparticles: An Intriguing Electrocatalyst for Methanol and Formic Acid Oxidation

Inspired by the attractive catalytic properties of palladium and the inert nature of carbon supports in catalysis, a concise and simple methodology for in situ nitrogen‐doped mesoporous‐carbon‐supported palladium nanoparticles (Pd/N‐C) has been developed by carbonizing a palladium dimethylglyoximate complex. The as‐synthesized Pd/N‐C has been exfoliated as a fuel cell catalyst by studying the electro‐oxidation of methanol and formic acid. The material synthesized at 400 °C,namely, Pd/N‐C‐400,exhibitssuperior mass activity and stability among catalysts synthesized under different carbonization temperaturesbetween300 and 500 °C. The unique 1D porous structure in Pd/N‐C‐400 helps better electron transport at the electrode surface, which eventually leads to about five times better catalytic activity and about two times higher stability than that of commercial Pd/C. Thus, our designed sacrificial metal–organic templatedirected pathway becomes a promising technique for Pd/N‐C synthesis with superior catalytic performances.     

Catalytic activity of palladium supported on single wall carbon nanotubes compared to palladium supported on activated carbon Study of the Heck and Suzuki couplings, aerobic alcohol oxidation and selective hydrogenation

Nanoparticles (2–10 nm) of palladium have been deposited on single wall carbon nanotubes (SWNT) by spontaneous reduction from Pd(OAc)₂ or from oxime carbapalladacycle. These catalysts exhibit higher catalytic activity than palladium over activated carbon (Pd/C) for the Heck reaction of styrene and iodobenzene and for the Suzuki coupling of phenylboronic and iodobenzene. This fact has been attributed as reflecting the dramatic influence of the size particle on the activity of the palladium catalyst for CC bond forming reactions as compared to other reaction types less demanding from the point of view of the particle size. Thus, in contrast to the Heck and Suzuki reactions, Pd/C is more active than palladium nanoparticles deposited on SWNT for the catalytic oxidation by molecular oxygen of cinnamyl alcohol to cinnamaldehyde and for the hydrogenation of cinnamaldehyde to 3-phenylpropionaldehyde.     

Influence of Periodic Nitrogen Functionality on the Selective Oxidation of Alcohols

An enhancement in catalytic alcohol oxidation activity is attributed to the presence of nitrogen heteroatoms on the external surface of a support material. The same Pd particles (3.1–3.2 nm) were supported on polymeric carbon–nitrogen supports and used as catalysts to selectively oxidize benzyl alcohol. The polymeric carbon–nitrogen materials include covalent triazine frameworks (CTF) and carbon nitride (C₃N₄) materials with nitrogen content varying from 9 to 58 atomic percent. With comparable metal exposure, estimated by X‐ray photoelectron spectroscopy, the activity of these catalysts correlates with the concentration of nitrogen species on the surface. Because the catalysts showed comparable acidic/basic properties, this enhancement cannot be ascribed to the Lewis basicity but most probably to the nature of N‐containing groups that govern the adsorption sites of the Pd nanoparticles.     

水滑石负载钯催化剂上的醇无氧脱氢反应

 研究了多种载体负载 Pd 催化剂上苯甲醇无氧脱氢反应. 结果发现, 以兼具较强酸性和碱性的水滑石 (HT) 为载体时, Pd 催化剂具有优异的苯甲醇转化活性和苯甲醛选择性, 当 Pd 含量为 0.32%~0.55% 时催化性能最佳. Pd/HT 催化剂可重复使用, 且对于含推电子取代基的芳香醇、2-噻吩甲醇、α,β-不饱和醇与环状脂肪醇等的直接脱氢反应均具有较好催化性能. HT 表面的 Pd(II) 物种反应后转变为平均粒径为 2.0~2.5 nm 的 Pd 纳米粒子或纳米簇. 具有较高分散度的 Pd(II) 物种易转变为较小的 Pd 纳米粒子, 从而具有较佳的催化性能. 本文推测, 催化剂表面的碱性位可促进苯甲醇 O–H 键的活化, 形成 Pd-苯甲氧基中间体, 该中间体进一步脱氢生成苯甲醛和 Pd-H 物种; 而催化剂表面的质子酸位可与 Pd-H 作用, 促进 H2 的脱除.