原位聚合法制备聚合物/纳米SiO_2复合材料的研究进展

纳米SiO_2改性聚合物制备的关键在于提高纳米粒子与聚合物基体的相容性及分散性;对纳米SiO_2进行不同的表面改性及选择合适的复合材料制备方法可以改变纳米粒子与聚合物基体的界面结合方式以及相容性和分散性,进而在不同程度上影响材料的性能.本文介绍了改性前后纳米SiO_2与聚合物基体的多种界面结合方式,对近年来利用原位聚合法制备聚合物/纳米SiO_2复合材料的研究现状和进展进行了综述.     

双马来酰亚胺树脂/SiO_2纳米复合材料的制备及性能

以表面含有胺基官能团的纳米SiO_2为填料,通过一步原位聚合法制备双马来酰亚胺树脂/SiO_2纳米复合材料(BMI/SiO_2).采用热重分析仪(TGA)、红外光谱分析仪(FTIR)、邵氏D硬度计(H)等仪器设备对BMI/SiO_2纳米复合材料进行测试分析,探讨纳米SiO_2对双马来酰亚胺聚酯树脂的热稳定性能、硬度和界面强度的影响.结果表明,所制备的BMI/SiO_2纳米复合材料的硬度随加入的纳米SiO_2含量的增加,呈现逐渐升高趋势.当纳米SiO_2含量为3%时,相对于双马来酰亚胺聚酯,复合材料的硬度提高了80%.通过热稳定性分析可知,纳米SiO_2的加入降低了双马来酰亚胺树脂基体材料的热分解温度,使其从458℃降低到451℃.通过对双马来酰亚胺/SiO_2纳米复合材料的界面分析发现,纳米SiO_2的表面接枝了双马来酰亚胺分子链,说明纳米SiO_2参与了双马来酰亚胺的聚合过程,有利于提高聚合物基体材料与填料间的界面强度,进而提高复合材料的机械性能.     

聚硅氧烷与纳米SiO_2复合改性光固化水性聚氨酯的制备与性能

以聚碳酸酯二元醇(PCD)和羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)为软段、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段,在乳化过程中引入纳米SiO_2,制得光固化水性聚氨酯纳米复合乳液。采用纳米粒度仪、SEM、光学接触角测量仪、电子拉力机等对复合乳液和复合膜的结构与性能进行了表征。研究结果表明:纳米SiO_2相互接触,形成了连续的纳米SiO_2网状结构贯穿于整个聚合物基体中;PDMS与纳米SiO_2的复合引入使复合膜杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、表面疏水性及耐水性均得到显著提高。     

生物降解高分子/笼型倍半硅氧烷纳米复合材料的制备、结晶行为与性能研究进展

由于相对较高的价格、较慢的结晶速率、较弱的力学性能、较差的热稳定性、较窄的加工窗口和较慢的生物降解速率等自身的弱点,生物降解高分子材料并未如通用高分子材料一样得到广泛应用,制备以生物降解高分子为基体的纳米复合材料是有效的改性方法之一。本文结合作者近年来在生物降解高分子改性领域中的工作,对以笼型倍半硅氧烷(POSS)作为纳米填料改性左旋聚乳酸(PLLA)和聚ε-己内酯(PCL)的研究进行简单综述,POSS可有效提高PLLA和PCL基体的结晶速率和力学性能,并促进了聚合物基体的水解过程。     

环氧树脂/硅基-纳米SiO_2涂层的制备及防腐蚀性能

采用硅氢加成反应制备了2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(ETEO),用ETEO对纳米SiO_2进行表面接枝得到新型硅基纳米SiO_2(ETEO-SiO_2),并制备环氧树脂/ETEO-SiO_2复合涂层.利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、氢核磁共振谱(~1H NMR)与X射线光电子能谱分析(XPS)对ETEO和ETEO-SiO_2进行了表征.场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察到ETEO-SiO_2涂层横截面粗糙,ETEO-SiO_2具有良好分散性.接触角分析表明ETEO-SiO_2涂层疏水性提高.利用电化学阻抗实验与盐雾实验研究了复合涂层的防腐蚀性能,结果表明,添加ETEO-SiO_2纳米粒子后涂层的防腐蚀性能远优于纯环氧树脂和纳米SiO_2复合环氧树脂涂层,当ETEO-SiO_2纳米粒子添加量达到4%(质量分数)时,防腐蚀性能最佳.纳米SiO_2表面接枝ETEO后,ETEOSiO_2纳米粒子与环氧树脂基体之间的相容性增加,分散稳定性提高,涂层更加致密,减少了腐蚀介质所需的扩散通道并抑制腐蚀反应过程的进行,提高了复合涂层的防腐蚀性能.     

不同聚合物对纳米SiO2表面改性的研究进展

纳米SiO2由于具有无味、无毒、无污染等特性,因而被广泛用作无机纳米填料。纳米SiO2极易团聚,从而限制了它的广泛应用。但纳米SiO2表面富含大量的硅羟基,可对其进行表面改性。纳米SiO2表面改性的方法较多,主要有表面物理改性和表面化学改性两种,其中表面化学改性中又以聚合物改性的效果最好。本文综述了国内外利用不同的聚合物——亲水性、疏水性和两亲性聚合物对纳米SiO2表面的化学改性,并对其应用进行了分析,展望了其发展前景。     

PVA-SiO_2复合物改性棉纤维及其吸油性能

首先以棉纤维为主要原材料,通过一步浸渍将聚乙烯醇-二氧化硅粒子(PVA-SiO_2)复合物涂覆在棉纤维表面;然后对其进行疏水改性,制得一种超疏水吸油材料。通过扫描电子显微镜(SEM)和水接触角(WCA)测试对改性纤维的表面结构及润湿性进行了分析表征。研究了PVA和SiO_2纳米粒子的质量分数对纤维吸油性能的影响,并评价了改性纤维的疏水性、润湿耐受性、吸油速率和重复使用性能。结果表明:棉纤维经过PVA-SiO_2复合物涂覆后具有稳定的超疏水性,吸油量比改性前显著提高,对正己烷、甲苯和氯仿的吸油量分别提高了47%、18.6%和26.2%。     

含氟环氧树脂杂化纳米二氧化硅超疏水材料的制备与性能

目前超疏水材料的制备方法大都存在着制备工艺复杂的缺点。 本文采用传统自由基聚合方法,以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和苯乙烯(St)为单体,合成具有交联性的前驱聚合物P(GMA-r-St)。 再用三氟乙酸(TFA)对其进行接枝改性,制备含氟环氧聚合物P(GMA-r-St)-g-TFA。 利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性纳米二氧化硅(SiO₂),对其进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重(TG)表征。 氨基改性的纳米二氧化硅与含氟环氧聚合物混合制备的超疏水改性材料,棉织物表面经其浸泡,可快速构建超疏水结构。 通过改变改性纳米颗粒的含量,探究其构筑的棉织物的疏水性能和耐溶剂性能。 研究结果表明,经浸泡改性的棉织物,水接触角为160°,耐溶剂性时间为130 min,具备很好的耐溶剂性。 该方法可广泛应用于多种基底材料表面的疏水改性。     

超细高分散碳酸钙的原位制备及性能

利用油酸原位表面改性方法制备了一种高分散疏水碳酸钙纳米粒子.在低温碳化条件下,制备的超细碳酸钙纳米粒子的粒径可控制在40~50 nm之间.原位表面改性作用下油酸分子被接枝到超细碳酸钙纳米粒子的表面,使其分散性明显提高;此种超细填料的表面接触角为125.96°,由亲水性转变为疏水性.将质量分数为1%的超细碳酸钙纳米粒子填料添加到ABS树脂基体中,其白度值从62.47升高至87.96,可见该超细填料可以广泛应用到"白色家电"ABS专用树脂中.     

含柔性链段聚右旋乳酸嵌段共聚物对聚左旋乳酸拉伸行为的影响

采用聚右旋乳酸(PDLA)与聚乙二醇(PEG)的三嵌段共聚物(PDLA-b-PEG-b-PDLA)对聚左旋乳酸(PLLA)进行改性,系统研究熔融共混法制备的PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA共混物的热性能和不同温度下的拉伸行为,并通过原位X射线散射(WAXS)技术探索不同含量的PDLA-b-PEG-b-PDLA对PLLA在拉伸过程中结晶行为的影响.结果表明,加入PDLA-b-PEG-b-PDLA对PLLA的热稳定性影响较小;PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA共混物中由于立构晶的存在,能有效提高PLLA的α晶的结晶速率;室温(30°C)拉伸时,样品均呈现脆性断裂;拉伸温度提高至50°C,纯PLLA和PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA(95/5)的共混物仍然呈现脆性断裂,但是随着PDLA-b-PEG-b-PDLA含量的增加,PLLA发生屈服,断裂伸长率由纯PLLA的10%左右提高至200%以上;80°C拉伸时,PDLA-b-PEG-b-PDLA的加入显著提高了PLLA在拉伸过程中的结晶速率,出现α晶的应变从纯PLLA的400%降低至50%以下,立构晶含量在拉伸过程中基本保持不变.上述结果显示含柔性链段的PDLA的嵌段共聚物可有效提高PLLA的结晶速率和延展性,拓宽PLLA的应用范围.     

聚L-乳酸/二氧化硅纳米复合材料及其表面诱导生成类骨磷灰石的制备

为改善纳米SiO2粒子在聚L-乳酸基体中的分散性, 将乳酸齐聚物接枝到纳米SiO2粒子表面, 通过IR, 29Si MAS NMR和TGA对改性SiO2进行表征. 以聚L-乳酸(PLLA)为基体, 加入乳酸齐聚物接枝改性的二氧化硅(g-SiO2)粒子, 采用溶液浇铸法制备PLLA/g-SiO2纳米复合材料, 测试其在模拟体液(SBF)中的生物活性. 通过XRD, IR, SEM和EDS表征手段, 考察材料表面类骨磷灰石形成能力. 结果表明, 乳酸齐聚物成功地接枝到SiO2表面, 当反应36 h时, g-SiO2接枝率最大(9.22%). 随着g-SiO2含量增加和浸泡时间的延长, 材料表面最初形成的无定形沉积物矿化成碳酸羟基磷灰石(Carbonated hydroxyapatite, CHA), 钙磷比为1.72, 类似于人骨无机质, 表明g-SiO2的引入能明显加速复合材料表面CHA沉积, 该复合材料有望成为骨修复填充材料和组织工程支架材料.     

含氟聚合物修饰碳纳米管及其聚氨酯复合疏水膜的研究

利用羟基碳纳米管上的羟基与2-溴异丁基酰溴之间的简单反应, 在碳纳米管上引入了含溴ATRP引发剂, 并进一步引发含氟丙烯酸酯的ATRP聚合, 从而在碳纳米管表面接枝上了低表面能的含氟聚合物. 红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)和透射电镜(TEM)的研究结果表明碳纳米管与含氟聚合物之间为化学键连接. 以此低表面能聚合物包裹的碳纳米管作为填充粒子, 采用溶液浇铸方法制备了聚氨酯/碳纳米管复合膜, 并利用溶剂四氢呋喃(THF)刻蚀表面获得了不同碳纳米管裸露程度的复合膜材料. 静态接触角测试结果表明, 无论是羟基碳纳米管还是低表面能修饰的碳纳米管均可提高其复合膜的疏水性能, 且其疏水性能随碳纳米管含量的增加而增加; 相同含量时, 含氟聚合物接枝后的碳纳米管使复合膜具有更佳的疏水性能, 膜表面经溶剂刻蚀后可显著提高其疏水性能. 采用扫描电子显微镜(SEM)研究了加入碳纳米管和溶剂刻蚀对聚合物表面微观结构以及材料表面疏水性能的影响. 上述结果表明: 利用接枝聚合物可改变碳纳米管本身的疏水性能, 并可进一步制备新型的具有表面疏水性能的聚合物纳米复合材料.     

聚合物接枝纳米颗粒及其相容性共混物流变学

聚合物接枝纳米颗粒(Polymer grafted nanoparticles,PGNPs)是一类重要的聚合物改性填料。由于表面聚合物链的存在,在一定条件下,PGNPs可以均匀地分散在聚合物基体中,形成"完全相容性"聚合物纳米复合材料。近年来,PGNPs填充聚合物体系的结构-性能关系研究已成为高分子学科的研究热点。本文主要概述了PGNPs的制备及其填充聚合物体系的结构-性能关系。从PGNPs的设计制备、PGNPs在聚合物基体中的分散行为、PGNPs纳米复合体系流变行为和纳米复合材料力学性能4个方面介绍了该领域已经取得的研究进展和现状,并展望该领域今后的发展前景和研究方向。     

有机硅改性聚氨酯/纳米SiO2复合超疏水涂层的制备

以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS)、1,4-丁二醇(BDO)为原料,合成了有机硅改性的聚氨酯溶液,通过核磁共振、红外光谱技术对其结构进行表征,并研究了羟基硅油加入量对聚氨酯热稳定性、疏水性的影响.以有机硅改性的聚氨酯溶液为基体、含氟硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅颗粒为填料,喷涂制备超疏水涂层,研究了填料添加量对复合涂层疏水性的影响.结果表明:当硅油加入量为9 wt%,填料加入量为60 wt%时,复合涂层性能最优,水接触角为153.3°,滞后角为6.3°.经过200℃加热1 h后,仍然具有大于150°的水接触角.对复合涂层进行磨损实验与防冰测试,结果表明:该复合涂层在磨损过程中,在基底暴露之前,整个涂层基体都具有超疏水性;并且该涂层能有效降低结冰温度,延长结冰时间,具有良好的防冰性能.     

KH570液/气相改性对SiO_2薄膜耐潮湿性能的影响

选用有机硅烷KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)作为修饰剂,分别采用液相修饰和气相修饰这两种方法制备SiO_2改性薄膜,并对比两种方法对薄膜成分、结构、耐潮湿性能的影响。结果表明,经KH570气相处理和液相修饰后,薄膜表面结构均变得更加致密;水接触角从38°分别增大至86°和99°;在高湿度环境中放置60 d后薄膜的峰值透过率分别下降0.02%和0.01%。改性薄膜表面接触角均未达到超疏水程度却仍然具有良好的耐潮湿性能,这一结果表明,薄膜的耐潮湿性能并不单纯取决于薄膜表面疏水角的大小,而是同时受到薄膜的表面结构和组成成分的综合影响。     

辐射接枝法制备动态超疏水棉织物及其性能研究

以棉织物为基材,利用γ-射线辐射引发甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)接枝聚合,使聚苯乙烯(PS)纳米微球通过接枝链以共价键固定到棉织物上,从而在棉织物表面构筑低表面能的纳米尺度粗糙结构,获得低滚动角的动态超疏水棉织物.傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析证明通过辐射接枝,在棉织物上存在PLMA接枝链和PS纳米微球.扫描电子显微镜(SEM)表征证明了PS纳米微球的固定使得棉织物表面呈现纳米尺度的粗糙结构.接触角测试结果证明所获棉织物具有超疏水性能,且相对于仅接枝LMA的改性棉织物,PS纳米微球的固定可以显著降低水滴的滚动角,实现动态超疏水的效果.通过抗弯刚度的测量表征了改性前后棉织物的柔软度,结果表明辐射接枝方法对棉织物的柔软度改变不大,不影响穿着性能.     

新型有机/无机复合紫外吸收剂的制备及其在PVC中的应用

将全波段紫外吸收剂聚苯并咪唑(PBI)与纳米SiO_2复配制备了有机/无机复合紫外吸收剂,用于改善聚氯乙烯(PVC)的紫外老化性能。为了增强纳米SiO_2与PBI之间的相互作用,先用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米SiO_2改性,产物命名为MSiO_2,然后将PBI涂覆到MSiO_2表面得到复合填料PBI@MSiO_2,最后将填料与PVC通过溶体共混制备复合材料。使用紫外-可见分光光度计和万能拉伸试验机等对复合材料的紫外吸收性能和力学性能等进行了表征和对比分析。结果表明,PBI@MSiO_2粒子显著改善了复合材料的紫外吸收性能,375nm处的紫外吸收率可达99%;并改善了复合材料的力学性能和屈服强度,当PBI@MSiO_2质量分数为6%时,复合材料屈服强度可达63.3MPa。     

喷砂-阳极氧化-氟化处理构筑铝合金超疏水表面

为研究复合法制备超疏水表面过程中主要工艺参数对表面形貌及超疏水性能的影响, 开发了一种喷砂-阳极氧化复合方法, 在铝合金表面构筑了微米-纳米二级结构, 经氟化处理后获得了超疏水特性. 结果表明, 喷砂处理在铝合金表面通过冲蚀的凹坑构筑出微米结构, 阳极氧化则在铝合金表面通过蜂窝状氧化膜构筑纳米结构. 但单纯构筑粗糙结构或单纯改变表面化学组成均不能在铝合金表面获得超疏水特性. 单纯的微米结构或纳米结构, 即使有低表面能聚合物修饰也不能获得超疏水特性. 只有微米-纳米二级结构和低表面能聚合物的协同作用, 才能有效构筑铝合金超疏水表面. 这种铝合金与水滴接触时, 形成的气阱可减小固体表面与水滴的接触面积, 降低表面与水滴间的热量交换, 从而减缓水分子的凝结, 提高铝合金的抗霜冻性. 同时, 气阱还可有效减缓海水的腐蚀, 提高铝合金的耐海水腐蚀性.     

Janus粒子的表面改性及其对共混聚合物的增容性能研究

本文以雪人状的SiO_2@PDVB Janus粒子为模板,通过表面改性获得具有不同表面性质的Janus粒子,包括在SiO_2半球分别引入聚丁二烯(PBd)与聚异戊二烯(PI),以增加SiO_2@PDVB Janus粒子中无机的SiO_2半球对聚合物基质的亲和性.随后将改性前后的Janus粒子分散到聚苯乙烯(PS)/顺丁橡胶(PBd)及聚苯乙烯(PS)/异戊橡胶(PI)的共混体系中,考察了不同Janus粒子对共混物相结构的影响.结果发现,与未改性的Janus粒子相比,引入聚合物刷的Janus粒子可更有效地提高其界面增容效果,抑制共混物相分离的动力学.     

聚偏氟乙烯/左旋聚乳酸的相容性及其共混膜的结构和性能研究

动态力学分析(DMA)、溶度参数法、聚合物混合焓法对聚偏氟乙烯(PVDF)和左旋聚乳酸(PLLA)的相容性分析结果显示,随着共混体系中PLLA的增加,PVDF和PLLA之间的相容性变差。扫描电镜(SEM)、广角X-射线衍射(WAXD)和拉伸实验对共混膜中PVDF/PLLA配比对其微观结构和力学性能影响的分析结果显示,随PLLA含量从10%增加到50%,共混膜由均匀致密结构变为存在缝隙的多孔结构,共混膜结晶度增加,断裂伸长率下降,断裂强度先增加后下降,在PLLA含量为40%时,强度达到最大。