三过氧化三丙酮的稳定同位素比值特征研究

本研究采用稳定同位素质谱(IRMS)探讨了不同原料、不同工艺合成的三过氧化三丙酮(TATP)的稳定同位素比值特征,所合成TATP的δ¹³C、δ²H、δ¹⁸O值分别为-31.62‰～-27.50‰、-144.09‰～-107.85‰、30.61‰～38.02‰。结果表明,依据稳定同位素特征可区分不同原料、工艺合成的TATP。所合成的TATP碳、氢稳定同位素比值主要受丙酮影响,氧稳定同位素比值主要与过氧化氢有关,酸作为催化剂并未对TATP的稳定同位素比值产生显著影响。随着反应时间的增加,TATP的δ¹³C值呈增加趋势。本研究结果对调查TATP的来源有重要意义。     

硅-602交联剂的GC/MS研究分析

本文首次对硅 - 6 0 2交联剂的组分进行了研究报道 ,样品在温岭GC_9790色谱仪的SE_5 4(2 0m× 0 .2 5mm× 0 .2 5 μm)石英毛细管柱中程序升温 :从 5 0℃ (2min)开始以 8℃ /min升温到 2 5 0℃ (10min) ,分离得到了六个分离很好的色谱峰以及各组分的含量 ;然后用ThermoQuest公司的TraceGC/MS仪对各组分进行定性分析 ,得到样品各组分的质谱图并结合质谱裂解规律 ,推测出样品的主要成分为e:[(CH3O) 2 CH3SiCH2 CH2 CH2 NHCH2 CH2 NH2 ],其他杂质依次为a:[(CH3O) 3SiCH3]、b :[(CH3O) 2 CH3SiCH2 CH2 CH3]、c :[(CH3O) 2 CH3Si(CH2 ) 8CH2 NHCH3]、d :[(CH3) 2(CH3O)SiCH2 CH2 CH2 NHCH2 CH2 NH2 ]、f:[(CH3O) 2 CH3SiCH2 CH(CH2 NHCH2 CH2 NHCH3) 2 ]。其中样品的主要成分含量为 96 5 0 % ,其他杂质的总含量为 3 5 0 %。     

MSTFA及其含氟衍生物的特征质谱重排反应

N-甲基-N-（三甲基硅烷）三氟乙酰胺（MSTFA）是一种重要的衍生化试剂,其质谱峰的归属对于深入研究其反应机理具有深刻意义。本工作对含氟和不含氟的两类衍生化产物和含氟芳香酚化合物的质谱裂解进行研究,结果表明,通过MSTFA衍生化后的含氟化合物生成了具有显著特征的m/z 77碎片离子,在谱图上多为基峰或接近基峰。而不含氟化合物的衍生化产物未能生成该特征离子,经高分辨质谱分析确认该离子组成为C₂H₆FSi⁺,是骨架重排反应产物,表明了骨架重排在m/z 77产生过程的重要作用。推断该特征离子的生成途径为单分子内的亲核反应（SN1）：首先中性分子被电离得到分子离子,游离基中心定域在杂原子O(N)上,游离基中心诱导分子离子通过α裂解脱去甲基自由基形成π键,提供了稳定的电荷中心;电荷中心诱导迫使π键上的一对电子进行迁移,正电荷同时转移到硅原子上,形成了能够促进下一步反应进行的活化中心;最大电负性的氟原子携带组成C-F键的一对电子亲核进攻硅正离子,生成新的F-Si键,同时迫使O(N)-Si键的一对电子发生转移造成O(N)-Si键的裂解;通过分子内的亲核消除反应脱去中性分子,从而得到特征离子m/z 77。     

微光学自适应技术中基于PZT薄膜的微反射镜工艺研究

介绍了微光学自适应技术中基于PZT(PbZrxT i1-xO3)薄膜的微反射镜单元及其制作工艺。该制作过程中用重掺杂硅片作为基底和下电极,采用了钛酸丁脂[(C4H9O)4T i]、乙酸铅[Pb(CH3COO2).3H2O]以及异丙醇锆[Zr(OCH(CH3)2 4.(CH3)2CHOH]为原料,通过溶胶-凝胶法(so l-gel)制作薄膜,薄膜厚度为纳米级。制成的PZT薄膜通过逆压电效应产生形变,对反射镜面局部进行微调,实现波前位相控制。     

在乙醇介质中6-NO2-BTAMB分光光度法测定微量锌(Ⅱ)

研究了一种新型偶氮苯甲酸类试剂2-(6-硝基-2-苯并噻唑偶氮)-5-二甲氨基苯甲酸(简称6-NO2-BTAMB)在乙醇介质中与锌(Ⅱ)反应的最佳条件.结果表明,以六次甲基四胺-硝酸[(CH2)6N4-HNO3]为缓冲液(pH6.4～6.8)、乙醇为反应介质,6-NO2-BTAMB与锌可形成摩尔比21的蓝绿色络合物,λm=632nm,ε632=7.O×104L·mol-1·cm-1,锌在O～8.Oμg/10mL范围内符合比尔定律.据此,建立了6-NO2-BTAMB与锌显色反应新体系.该方法用于镁合金和模拟合金样品中微量锌的测定,结果令人满意.     

多纳米孔道配位聚合物[Cd(pda)2]n的合成与晶体结构

以Cd(CH3COO)2·2H2O和3-(3-吡啶基)丙烯酸(pda)为原料,在水热合成反应条件下,合成了一种新型多纳米孔道的二维配位聚合物[Cd(pda)2]n.对其进行了元素分析、红外光谱表征、差热热重分析和X射线衍射测定.结果表明该配位聚合物属三斜晶系,P-1空间群,它为一个二维结构,在220℃下呈稳定结构.     

实时直接分析质谱法分析中药有效成分的特征气相离子反应机理

本研究采用实时直接分析离子源耦合线性离子阱质谱(DART-LTQ MS)法分析中药有效成分,并优化DART-LTQ MS的质谱参数、离子化温度和工作气体种类等条件。在最优条件下,以N₂和He作为DART离子源工作气体,发现不同结构的中药有效成分在N₂/He-DART MS中产生了一系列有规律的特征离子,并总结其气相离子特征反应规律。如,采用N₂-DART MS分析中等极性的低沸点化合物时,原位发生了有规律的特征离子反应,主要包括氧化反应([M+nO+H]⁺或[M+nO-H]^-(n=1,2,3,4,5))和脱氢反应(损失了2个H,[M-2H±H]^±);采用He-DART MS分析具有强极性、高沸点的苷类化合物时,在四甲基氢氧化铵(TMAH)辅助下,迅速发生了甲基化反应([M+nCH₂+H]⁺、[M+nCH₂+(CH₃)₃NH]⁺...     

基于高场非对称波形离子迁移谱的生化传感器的设计

基于高场非对称波形离子迁移谱原理设计了一种由离子源,迁移区和检测器3部分组成的生化传感器。传感器采用真空紫外灯作离子源,高纯氮(99.999%)为载气,在常压下工作。加工了两种由两平行金属极板组成的迁移区,一种由两平板铜块组成,尺寸为25 mm×10 mm×1 mm;另外一种由微机电（MEMS ）工艺加工,尺寸为20 mm×10 mm×1.5 mm。MEMS工艺加工的迁移区间距为1.5 mm,电场强度＜10 000 V/cm,不能过滤丙酮离子;铜块迁移区间距为1 mm,电场强度＞10 000 V/cm。当方波非对称射频电压峰峰值为1 600 V,频率为195.8 kHz,占空比为30%,补偿电压为-8.63 V时,采用平板铜块迁移区实现了丙酮离子的位移补偿,实验结果验证了传感器的性能。     

同步辐射光电离质谱检测氟原子在二氧化硅表面反应产物

采用微波放电等离子体源产生高密度F原子,结合同步辐射真空紫外光电离质谱全面检测F原子在二氧化硅表面刻蚀反应的产物,并探究其反应机理。通过扫描同步辐射光子能量,获得具有特定质量选择的离子光电离效率谱,测量了反应产物的电离能及碎片离子的出现势等基本参数;同时结合量子化学理论计算质谱中离子的来源,即对光电离和光解离过程进行了区分。结果表明,F原子在二氧化硅表面会反应生成一系列的氟氧硅化合物 (Si_xO_yF_z),主要包括SiF₄、SiF₃OSiF₃和SiFOSiF₂OF等,质谱中观察到的SiF₃⁺、SiF₃OSiF₂⁺等离子信号来源于其对应母体离子的解离碎片。实验测得SiF₄的电离能为15.85 eV,SiF₃⁺和SiF₃OSiF₂⁺碎片离子的出现势分别为16.20、16.40 eV。该方法实现了高效检测F原子刻蚀反应的产物,由于F原子具有较高的化学反应活性,该实验装置也可用于开展气相自由基反应研究,模拟大气化学和燃烧火焰等体系中的化学反应过程。     

差分式离子迁移谱中离子传输的数值模拟研究

差分式离子迁移谱是一种新的离子迁移谱技术,近年来在痕量化学物质检测方面得到了广泛应用。但是为了优化参数,进一步提高性能,差分式离子迁移谱的离子传输机制还有待进一步研究。建立了一种用数值模拟来研究差分式离子迁移谱的数学模型。基于Simion离子透镜模拟软件,模拟了离子在平板式DMS中的运动轨迹和规律,研究了射频电压、补偿电压等参数对离子检测结果的影响规律。     

内源性甾体激素GC/MS分析中酮基衍生规律的研究

本实验以甲氧胺（MOX）和N-甲基-N-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺（MSTFA）为衍生化试剂,采用肟化 硅烷化方法对12种内源性甾体激素进行衍生,通过GC/MS解析鉴定衍生产物结构,研究甾体激素的衍生规律。结果表明,肟化-硅烷化反应可以提高甾体激素的信号,但孕酮（P）、雄烯二酮（ASD）、雌酮（E1）、睾酮（T）、皮质甾酮（B）、可的松（E）受共轭结构影响,产生多种同分异构体。［M-31］⁺和［M-15］⁺,［M-90］⁺和［M-72］⁺可分别作为肟化和硅烷化反应的鉴定依据。在80 ℃,加热40 min,酮基与MOX的摩尔比为1∶20是肟化反应的最佳条件。采用单反应离子检测（SRM）模式,衍生后甾体激素的检测灵敏度可达1 μg/L,线性范围为1~200 μg/L。该方法可为相关激素类成分的分析提供检测技术支持。     

5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮高分辨电喷雾串联质谱裂解规律对比研究

以5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮为例,运用高分辨电喷雾串联质谱在正离子模式下(HR-ESI-MS/MS)获得的碎片离子,根据一、二级质谱离子的精确质荷比,分别推导出两种黄酮可能的裂解途径,并比较多甲氧基、多羟基黄酮质谱裂解规律的异同。结果表明:在正离子模式下,5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮的一级质谱均可获得稳定的准分子离子。5,6,7,4′-四羟基黄酮的二级质谱碎片离子由准分子离子[M+H]+经RDA裂解及进一步脱水和(或)脱一氧化碳中性分子产生,直接由准分子离子脱水及一氧化碳中性分子获得的碎片离子丰度比较低;5,6,7,4′-四甲氧基黄酮二级质谱碎片即可由准分子离子[M+H]+直接经RDA裂解,还可先脱去乙烷或甲烷中性分子再经RDA裂解(1,3断裂)获得。此外,该化合物还有大量的碎片离子是由准分子离子[M+H]+分别经脱水、甲烷、乙烷或进一步脱甲基、一氧化碳而获得。两个化合物质谱碎片的比较结果表明,多甲氧基黄酮的二级质谱碎片裂解机制更复杂,碎片信息更丰富。该方法可为黄酮类化合物成分的快速定性分析提供支持,也可为黄酮类化合物体内代谢产物的LC-MS/MS鉴定提供依据。     

水相中酒石酸铀酰形态的电喷雾串联质谱研究

铀的水溶液化学形态是高放废物处置研究的重要内容之一。本实验采用电喷雾串联质谱（ESI-MS/MS）研究酒石酸-硝酸铀酰水溶液中铀酰形态,共分析出14种酒石酸铀酰和5种无机铀酰形态。每个铀酰基团可紧密结合1个酒石酸阴离子,并继续以较弱的形式络合1~2个酒石酸分子。实验中还发现了［(UO₂HTarH₂Tar)₂］²⁺、［(UO₂)₃Tar(HTar)₂(H₂Tar)₂］²⁺等酒石酸铀酰团簇形态。酒石酸铀酰形态中各络合键解离所需能量大小顺序为：铀酰间结合键＞酒石酸阴离子-铀酰结合键＞酒石酸分子-铀酰结合键。该研究对实际条件下铀与有机酸的水溶液形态研究具有指导意义。     

热电离质谱法测定铀同位素过程中铼灯丝氧化对目标铀离子形成的影响

采用热电离质谱法(thermal ionization mass spectrometry, TIMS)测定铀同位素过程中,质量分馏效应会引起同位素比值测量值偏离真值,一般采用外标校正法对质量分馏效应进行校正,这要求测量过程中标准物质和样品产生一致的质量分馏行为。因此,除考虑点样的一致性外,测量过程中产生单一的目标离子也非常重要。本研究采用热电离质谱技术考察了铼灯丝氧化对铀同位素测定的影响。将1 μg铀以硝酸盐溶液的形式点于铼样品带上,通过监测铀及其氧化物的离子流强度,发现铀主要存在U⁺和UOx⁺(x=1或2)的电离形态,并且灯丝表面氧化程度越高,UOx⁺的产率越高（UOx⁺/U⁺可达到1）。实验结果表明,灯丝去气过程过早使灯丝暴露于大气或点样过程中,以及使用较高的样品蒸干电流都会加剧灯丝的氧化。控制灯丝表面氧化或点样过程中加入石墨,可有效降低UOx⁺的产率,提高目标离子的电离效率。全蒸发测量结果表明,UOx⁺离子流强度大小对测量结果无明显影响,但通过降低UOx⁺的离子流强度,可提高测量结果的重现性,进而提高测量过程中分馏行为的一致性。该研究可为提高铀同位素测定过程中样品的利用率提供理论依据。     

多肽衍生物中自由基介导的选择性C—C键断裂及异构体区分

选择性C—C键断裂反应是化学领域的前沿课题,尤其对于生物大分子,该研究具有重要意义。由于化合物中活性相似的C—C键普遍存在,选择性断裂其中1个C—C键是一大难点。本文以非天然氨基酸组成的多肽衍生物为研究对象,采用TEMPO自由基引发剂策略,将邻甲基苯甲酰(Bz)自由基引入多肽分子(M),在气相中成功制备出［Bz-M+H］^·+自由基离子。通过串联质谱实验发现,该离子相对于质子化多肽分子［M+H］⁺显示出更高的反应活性,具有更丰富的气相解离反应路径,其特征碎片离子［Bz·-a1］⁺和［(Bz-M+H)-HCOOEt］^·+可作为异构体区分和选择性C—C键断裂的灵敏探针,为质谱法区分多肽异构体和选择性C—C键断裂提供了思路和方法。     

氟喹诺酮类抗生素的表面解吸常压化学电离质谱行为研究

采用表面解吸常压化学电离质谱（DAPCI-MS）技术对5种氟喹诺酮类化合物进行多级串联质谱研究,获得了各化合物的多级质谱信息。通过比较各化合物质谱裂解途径的异同,发现在正离子检测模式下,氟喹诺酮类化合物在碰撞诱导解离过程中均产生中性丢失44 u（CO₂）、28 u（CO）、20 u（HF）、18 u（H₂O）的离子峰。如果结构中含有哌嗪环取代基,脱羧后可观察到哌嗪环的重排反应,生成丢失43 u（C₂H₃NH₂）和57 u（CH₃-CH₂-N[CDS1]CH₂）的碎片离子,这可作为“诊断”其他氟喹诺酮类化合物和结构类似物的特征。该方法无需样品预处理,不使用有机溶剂,分析速度快,是一种无污染、无毒、原位、无损的分析方法,可为痕量药物分析提供新的思路。     

二硫-水自由基阳离子复合物中二中心三电子键的质谱研究

含硫二中心三电子（2c3e）键的研究一直是蛋白质中自由基传递领域的重要课题。本研究采用串联质谱和同位素标记方法研究不同位阻［RS-SR+H₂O］^+·的质谱碎裂模式,以探索位阻不同时这些自由基阳离子配合物内2c3e键的结构性质。结果表明,空间位阻低的［RS-SR+H₂O］^+·（R=甲基,乙基或丙基）碎裂时主要产生［RSH+H₂O］+·和［RSOH+H］⁺ 2种离子,而空间位阻高的［RS-SR+H₂O］^+·（R=异丙基或叔丁基）主要碎片离子是由母离子丢失H₂O而形成的［RS-SR］^+·。因此,在空间位阻低的［RS-SR+H₂O］^+·中2c3e键应以［S∴S］⁺的形式存在,而在空间位阻高的［RS-SR+H₂O］^+·中2c3e键应以［S∴O］+的形式存在。由此可见,结构环境的不同对自由基结构的性质有重要影响,这有助于理解与2c3e键有关的化学反应和生物体中自由基的传递过程机理。     

含芳香氨基酸三肽及其衍生物自由基离子的形成和解离机理研究

铜-配体(L)-三肽组成的三元复合物［Cu(L)M］²⁺,其中,L表示4′-氯-2,2′:6′,2″-三联吡啶(缩写为4Cl-tpy);M表示酪氨酰-甘氨酰-色氨酸(YGW)及其修饰型三肽(CH₃CO-YGW-OCH₃,缩写 Ac-YGW-OMe)。使用该复合物,通过碰撞诱导解离 (collision-induced dissociation, CID)产生两种自由基离子 (［YGW］^·+和［Ac-YGW-OMe］^·+)。采用串联质谱结合密度泛函理论 (density functional theory, DFT)得到气相稳定结构,并研究其气相解离行为。研究结果表明,［YGW］^·+和［Ac-YGW-OMe］^·+的气相解离行为截然不同,［YGW］^·+主要产生［M-CO₂-116］⁺和［M-CO₂］^·+碎片离子;而［Ac-YGW-OMe］^·+在气相中主要产生［M-CH₃OH］^·+碎片离子。推测这两种离子的气相裂解机理分别为：［YGW］^·+羧基上的质子重排到多肽骨架中羰基氧上,经历 C_α-C键的断裂产生［M-CO₂］^·+、断裂色氨酸侧链 C_β-C_γ键产生［M-CO₂-116］⁺离子;［Ac-YGW-OMe］^·+则先经历质子重排到酯基氧上,然后经过C-O酯键的断裂形成［M-CH₃OH］^·+离子。参与重排的质子可能有3个来源：Ac-YGW-OMe中甘氨酸的C_α-H、色氨酸的C_α-H 或C_β-H,该机理有待进一步验证。本研究将为其他类型多肽及衍生物的结构及气相反应机理研究提供参考。     

有机磷阻燃剂气相色谱-四极杆飞行时间质谱裂解机理研究

利用气相色谱-四极杆飞行时间质谱法(GC-QTOF MS),在全扫描模式下,采用电子轰击离子源(EI)对烷基类、氯化类和芳香类等17种有机磷阻燃剂(OPFRs)的质谱裂解机理进行探究.结果表明,在50 eV电离能下,各化合物碎片离子丰度较高且相对稳定.烷基类和氯化类OPFRs通常会发生3次γ-H重排,C—O键断裂后分别...     

巴戟天中环烯醚萜苷和蒽醌在电喷雾离子源负离子模式下的质谱裂解行为

利用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱（ESI-Q-TOF MS/MS）技术,在负离子模式下,探讨巴戟天中4种环烯醚萜苷和2种蒽醌成分的质谱裂解途径。通过［M-H］^-获得化合物的相对分子质量信息,进一步对［M-H］^-进行碰撞诱导解离,获得相应化合物的裂解途径。结果表明,环烯醚萜苷主要的裂解途径是首先脱去母环上的功能基团,如中性丢失H₂O、CO₂、CH₃COOH和糖单元等部分;其次是二氢吡喃环和糖环的断裂,m/z 113、101为环烯醚萜苷母环断裂的特征碎片离子。蒽醌类化合物的裂解行为是连续失去CO,也可以失去CO₂。这些质谱裂解行为的研究有助于环烯醚萜苷和蒽醌类化合物的结构解析,也可为其他同类化合物的鉴定提供依据。