钾调变Mo/SBA-15催化剂用于乙烷选择氧化制乙醛(英文)

采用两步浸渍法制备钾改性的Mo/SBA-15催化剂.采用N2吸附,X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱,拉曼(Raman)光谱,NH3程序升温脱附(NH3-TPD),CO2程序升温脱附(CO2-TPD),H2程序升温还原(H2-TPR)等手段表征催化剂的物理化学性质.研究结果表明,在Mo0.75/SBA-15中添加K之后,有新物种钾钼酸盐生成,并且当K/Mo的摩尔比不同时,钼物种的存在状态也不同.添加钾之后,催化剂的活性和总醛(甲醛、乙醛、丙烯醛)的选择性均有所提高,并且受钾的添加量影响.在575°C时,在K0.25-Mo0.75/SBA-15催化剂上醛的收率可高达8.5%(摩尔分数).     

SBA-15介孔分子筛担载的钒基氧化物催化剂对乙烷选择氧化性能

用等体积浸渍法制备了SBA-15担载的钒基(V/SBA-15)和钾修饰的钒基氧化物(K-V/SBA-15)催化剂, 使用氮气吸附、小角X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和紫外激光拉曼光谱对这些催化剂的结构进行表征, 并评价了这些催化剂对乙烷选择氧化的活性与选择性. 实验结果表明介孔结构SBA-15对乙烷选择氧化的活性优于常规的SiO2; 对于SBA-15担载的V/SBA-15和K-V/SBA-15催化剂, 极低钒担载量(nV:nSi≤0.1:100)时隔离的四配位钒氧化物是乙烷选择氧化生成醛类化合物的活性物种, 高钒担载量(nV:nSi≥2.5:100)时聚合的和微晶态的钒氧化物是乙烷氧化脱氢或深度氧化的活性物种.     

SBA-15负载钒氧化物催化剂上甲烷选择氧化反应

对SBA-15负载的钒、钼、钨氧化物催化的甲烷选择氧化反应性能进行了比较,发现VO_x/SBA-15催化剂优于MoOx/SBA-15和WOx/SBA-15催化剂.针对钒氧化物催化剂,考察了不同钒源、不同载体以及少量P元素的添加对催化性能的影响,结果表明以SBA-15为载体的催化剂的性能好于MCM-41和Cab-O-Sil为载体的催化剂;与V₂O₅,VO(C₂O₄)相比,NH₄VO₃是制备性能良好的VO_x/SBA-15的钒源;在VO_x/SBA-15中,添加少量P元素后,HCHO的选择性有一定程度的提高.XRD,N₂物理吸附、UN-Raman和H₂-TPR表征结果表明,负载量低于3 wt%时,钒组分可能主要以高分散的单核的VO_x物种存在,我们推测该物种对甲烷选择氧化制甲醛起关键作用.     

担载钒氧化物催化剂对丙烷选择氧化性能

用等体积浸渍法制备了SBA-15担载的钒基氧化物催化剂,使用X射线衍射（XRD）分析、氮气吸附、紫外激光拉曼、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）光谱对催化剂的结构进行了表征,并评价了催化剂对丙烷选择氧化的活性与选择性.实验结果表明SBA-15载体对丙烷选择氧化的活性优于常规的SiO₂载体.SBA-15担载的低载量催化剂是高分散的催化剂体系,在低钒载量（n（V）/n（Si）<2.5%）时,催化剂具有规则的六方介孔结构.低钒载量（n（V）/n（Si）<0.1%）时,隔离四配位的钒氧化物是丙烷选择氧化生成醛类化合物的活性物种;高钒载量（n（V）/n（Si）>2.5%）时,聚合六配位的钒氧化物和微晶钒氧化物是丙烷脱氢或深度氧化的活性物种.     

SBA-15固载金属氧化物介孔材料的研究进展

介孔分子筛SBA-15具有独特的物理化学性质和广阔的应用前景,成为目前众多研究领域的一个研究热点。本文结合我们自己的工作和国内外相关研究,较全面地阐述了近年来几种SBA-15固载金属氧化物介孔材料的研究状况,并展望了今后其研究、发展方向和应用前景。     

SBA-15负载氧化铁催化剂上乙酸选择加氢制乙醛

制备了一系列SBA-15负载α-Fe₂O₃催化剂.研究了负载量、预还原温度和反应温度对乙酸选择加氢制乙醛反应的活性和选择性的影响.负载催化剂上乙醛的最高产率达到42.7%,比纯α-Fe₂O₃催化剂的32.2%高.催化剂表面Fe₃O₄和Fe⁰共存对提高反应性能有利.该反应有可能遵循Mars-vanKrevelen机理.     

MgO/SBA-15固体碱介孔材料的研制

结合浸渍和微波辐射技术，分别采用浸渍、浸渍-微波、微波辐射等方法将醋酸镁高分散在SBA-15上而成为MgO改性介孔固体碱材料。结果显示：使用不同负载方法以及含铝SBA-15为载体，均能使MgO均匀分散;负载量达到20%时，XRD法仍未检测到样品上有MgO的晶相。实验表明负载的MgO在载体上形成了多层重叠结构，产生较多的中强碱位，而在介孔分子筛中引入Al原子则有利于碱位的形成。     

催化剂Ce-SO2-4/SBA-15的固相合成及其催化性能

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用固相研磨法将Ce和SO2-4 同时掺杂在SBA-15中,合成了Ce-SO2-4/SBA-15负载型催化剂(Cat).用IR, XRD, TEM,低温N2吸附-脱附,TG和NH3-TPD等方法对Cat的结构性质及其表面酸性进行了研究.结果表明,Cat保持高度有序的一维六方介孔结构,且具有弱酸中心和中强酸中心.用Hammett指示剂法测得其表面酸强度为0.99～1.80,表明Cat为固体酸.将Cat用于催化合成乙酸正丁酯,正交实验结果表明:在冰乙酸0.126 mol, n(冰乙酸): n(正丁醇)=1.0 : 1.2, Cat 375 mg,回流反应140 min的较佳反应条件下,酯化率达97.45%.     

Mo/ZrO2催化剂上甲烷选择氧化制甲醛

 制备了一系列甲烷选择氧化制甲醛的Mo／ZrO2催化剂．采用催化剂性能评价、BET比表面积测定、XRD、共焦显微激光拉曼光谱、H2－TPR和XPS等方法研究比较了不同Mo担载量催化剂的性能及其结构和性质．实验结果表明：Mo／ZrO2催化剂具有催化选择氧化甲烷制甲醛的性能，且对甲醛有较高的选择性．在所考察的范围内，随着催化剂Mo担载量的增加，甲烷的转化率增加，甲醛的选择性增加，甲醛的比活性增加．随着反应温度的升高，甲烷的转化率增加，甲醛的选择性降低，甲醛比活性升高．Mo／ZrO2催化剂中主要含有ZrO2和Zr（MoO4）2．催化剂的性能和性质与催化剂中Zr（MoO4）2的性质密切相关．随着Mo担载量的增加，Zr（MoO4）2晶粒尺寸增大，并且其含量增加；ZrO2晶粒尺寸基本不变．Zr（MoO4）2晶粒尺寸增大和含量增加导致催化剂的比表面积降低，使甲烷选择氧化生成甲醛的钼氧物种增多，催化剂的还原温度升高和表面Mo的配位不饱和程度降低．从而使得Mo含量较高的催化剂（12％Mo／ZrO2）具有较高的甲烷选择氧化生成甲醛的活性．     

钾修饰SiO2负载超低含量过渡金属催化剂上乙烷选择氧化反应

制备了一系列碱金属K修饰的S iO2负载的超低含量过渡金属(K∶M∶S i=10∶1∶1000,摩尔比,M=V、Cr、Mn、Fe、Co、N i、Cu和Zn)催化剂,考察了该系列催化剂对乙烷分子氧选择氧化生成醛类含氧化合物的反应性能.引入钾促进了S iO2负载的超低含量过渡金属催化剂上乙烷选择氧化生成乙醛和丙烯醛.钾修饰的S iO2负载超低含量过渡金属催化剂上,相对稳定的全充满、半充满或无d电子的表面离子有利于乙烷选择氧化反应进行,而存在多种价态的相对不稳定的离子结构有利于乙烷深度氧化的进行.     

钼基复合氧化物在异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛反应中的催化性能

研究了添加不同助剂对钼基复合氧化物催化剂对异丁烯选择性氧化制备甲基丙烯醛反应的影响. 结合XRD, TPR 和FTIR等表征手段对催化剂的结构进行了研究. 结果表明, 加入适量的铋能够提高催化剂的性能, 铁和钴元素能明显改变催化剂结构和表面性能, 从而提高异丁烯的转化率和甲基丙烯醛的选择性. 同时发现某种特定晶相及晶相之间的协同作用是提高催化剂性能的关键.筛选出在最佳催化剂上异丁烯的转化率为99.9%, 甲基丙烯醛的选择性为88.7%.     

COO-NiO/SBA-15的合成与表征

用组装的方法得到了高负载量、均匀分布的CoO-NiO负载型SBA-15介孔材料,并采用XRD,BET,HRTEM等测试手段对样品进行了分析.结果表明,CoO,NiO双组分氧化物已成功地组装进入了SBA-15的有序孔道,在CoO,NiO组装过程中,CoO,NiO含量(w)分别为0.0691和0.0837时,介孔材料的有序结构没有遭到破坏.     

负载型P-Mo-V/SBA-15催化剂上的甲烷选择氧化反应

以磷钼钒杂多酸(H₅PMo₁₀V₂O₄₀)为前驱体、介孔SBA-15为载体, 采用浸渍法制备不同负载量的P-Mo-V氧化物催化剂. 在甲烷选择氧化反应中, 考察了负载量、反应温度、空速等对甲烷转化率和产物选择性的影响. 结果表明, 催化剂对甲烷选择氧化制甲醛具有较高活性, 甲烷转化率随负载量的增大和反应温度的升高而提高, 甲醛的选择性随负载量的增大先升后降. 反应温度为640 ℃、空速为48300 L•kg^－1•h^－1、氧化物负载量w＝2.89%时, 甲醛的时空产率最高(295 g•kg_cat^－1•h^－1). 多种表征表明, 氧化物负载量w≤2.89%时, P-Mo-V氧化物在载体介孔孔道内以高分散形式存在. 催化剂的酸性和氧化还原性质与负载量相关, NH₃-TPD和H₂-TPR的测试结果表明, 较弱的酸性位和较低还原温度的活性组分有利于甲烷选择氧化制甲醛.     

Selective oxidation of ethane to aldehydes over SBA-15 supported molybdenum catalyst

SBA-15 supported Mo catalysts （Moy/SBA-15） were prepared by an ultrasonic assisted incipient-wetness impregnation method. The physical and chemical properties of the catalysts were characterized by means of N2-adsorption-desorption, XRD, TEM, UV-Vis, Raman, XANES and H2-TPR. The results showed that a trace amount of MoO3 was produced on high Mo content samples. Tum-over frequency （TOF） and product selectivity are dependent on the molybdenum content. Both Mo0.75/SBA-15 and Mo1.75/SBA-15 catalysts give the higher catalytic activity and the selectivity to the total aldehydes for the selective oxidation of C2H6. At the reaction temperature of 625℃, the maximum yield of aldehydes reached 4.2% over Mo0.75/SBA-15 catalyst. The improvement of the activity and selectivity was related with the state of MoOx species.     

丙烷选择氧化催化剂Mo-V-Zr-O的研究

研究了Zr添加量对Mo-V-O基催化剂丙烷选择氧化制丙烯醛催化性能的影响.对催化剂的BET、X射线衍射、H2-程序升温还原、NH3-程序升温脱附和异丙醇分解表征结果表明,Zr的添加改变了催化剂的物相结构、氧化还原性和酸碱性质,从而影响催化剂的催化性能,其中Mo2VZr0.5Ox催化剂表现出较好的催化活性和丙烯醛选择性.