利用表面模板调控低维有机纳米材料的拓扑结构（英文）

"自下而上"的纳米结构制备法是一种在原子或分子水平上构筑纳米结构的方法;相比于"自上而下"的蚀刻技术,其可实现更小尺寸的半导体器件的制备。因此,这种"自下而上"制备法将是纳米技术未来的重要发展方向。然而,其中一个存在已久的关键问题是如何实现对所构筑的纳米拓扑结构进行精确控制。此文综述了近期关于如何调控由表面乌尔曼反应合成的纳米材料拓扑结构的研究。其中包括以下三个方面:首先,利用纳米结构与衬底晶格参数之间的匹配关系控制金属有机链的形状;其次,利用超栅格或者超分子模板对长链进行有效剪裁;最后,利用纳米结构与衬底之间对称性的匹配来调控环状和链状产物的形成。另外,我们对寻求普适性模板以调控更广泛类型的纳米材料的拓扑结构进行了展望。     

表面限域效应下的区域选择性脱氢环化合成纳米石墨烯分子

<正>纳米石墨烯作为一类重要的有机半导体材料在分子电子学、自旋电子学和光电子学中有着广泛的应用前景~(1–3)。化学家利用设计的分子前驱体在溶液中自下而上地合成了众多具有不同尺寸和边界结构的纳米石墨烯分子~4,为精细调控纳米石墨烯的电学性质提供了途径。但是溶液法合成过     

自组装策略调控表面反应

<正>表面反应,即在固体表面发生的化学反应,一直是化学学科的研究焦点。近年来,人们借助扫描隧道显微镜(STM)等表面分析技术,在表面上成功实现大量的有机反应如Ullmann偶联~1、Glaser偶联~2和Bergman环化~3等。表面反应涉及到固体表面结构和反应分子本征性质,就像一个硬币的两个方面。固体表面具有催化活性的增原子、表面平台和台阶、表面限域和晶格诱导效应等~(4-7)均可对表面反应进行有效     

金属纳米团簇的合成及其光致发光性质的调控

金属纳米团簇是一种既具有出色光物理性质,又具有良好生物相容性的零维材料.利用配体对团簇的热力学稳定产物的选择性和还原剂动力学调控可以合成出结构多样的金属纳米团簇,在光学材料、生物医学和催化材料等领域展示出颇具潜力的应用前景.但金属纳米团簇的稳定性差、发光弱等缺点限制了其实际应用,因此通过聚集诱导发光效应和超分子自组装协同调控金属纳米团簇的稳定性及光学性质,可以构筑出结构与发光可控的金属纳米团簇组装体,有效促进金属纳米团簇的实际可用性.本文简要介绍了不同配体保护的金属纳米团簇的合成,阐述了金属纳米团簇的光致发光性质,总结了聚集诱导发光效应对团簇超分子组装体光致发光性质的影响规律,并分析提出了当前研究仍存在的问题及对未来探究的展望.     

基于二维结构效应的高分散负载金属催化剂

负载型金属催化剂是煤化工、石油化工以及精细化工等领域应用最为广泛的催化剂.层状复合金属氢氧化物(LDHs)是一类具有典型层状结构的二维纳米材料,由于其组成的可调控性以及独特的二维结构效应,以LDHs材料作为前驱体和载体在制备活性位高分散的金属催化剂方面表现出显著的优势.本文重点综述了基于LDHs层板网阱限域效应和层间几何限域效应构筑高分散负载型金属催化剂的最新进展,探讨了LDHs基负载型金属催化剂在重要反应中的构效关系,并介绍了该类催化剂的工业实践情况.     

热解单源前驱体方法可控制备纳米金属硫化物

本文简要综述了本研究组近年来在利用热解单源前驱体合成方法制备纳米金属硫化物方面的相关工作．通过采用不同的反应前驱体,改变反应时间、反应温度,选择不同的表面配体分子及反应溶剂等手段实现了对纳米金属硫化物形貌、尺寸、组成和晶相的精确调控．除了对合成方法和过程进行介绍外,本文还简要讨论了具有特定形貌的金属硫化物的形成机理,并对几类典型硫化物的应用研究进行了总结．     

银纳米枝的合成及表面增强拉曼效应

利用硝酸银与铜之间发生置换反应原理, 在铜箔上得到了有序的银纳米枝结构, 用十二烷基磺酸钠(SDS)为表面活性剂, 通过调控前驱体硝酸银的浓度, 可在铜箔上得到不同密度的银纳米枝. 表面拉曼增强实验结果表明, 当分别以对巯基苯胺(4-ATP)、腺嘌呤和罗丹明G6为探针分子时, 有序的银纳米枝结构比无序的银纳米粒子具有更好的拉曼增强活性; 且随银纳米枝密度的增加, 表面拉曼增强活性有所提高. 该有序的银纳米枝结构是较好的表面增强拉曼(SERS)活性基底, 在有机分子和生物分子的SERS检测方面将具有一定的应用前景.     

电场调控表界面组装结构的STM研究进展

功能分子在表界面上的自组装是制备分子纳米器件的重要途径.通过对外场因素如电场、磁场、光照与热场等的引入,可以实现对表界面分子组装结构的有效调控.本文从电场对表界面组装结构的调控出发,结合近年来本课题组与国内外的研究工作,概述了电场对组装结构有序度、分子位向、二维乃至三维相转变以及表面反应等方面的研究进展,并展望了该领域的发展趋势.     

超高真空下纳米石墨烯磁性及调控

纳米石墨烯在磁学上的优异表现开始获得了更多的关注和研究。由于不饱和电子的存在,磁性纳米石墨烯的湿法化学法合成难度提高,借助超高真空下的表面催化,可以精确地实现将设计好的前驱体分子向磁性纳米石墨烯转变。相较于过渡金属的磁性,纳米石墨烯拥有更高的自旋波刚度、更弱的自旋-轨道耦合作用、更为精细的耦合作用、更长的自旋寿命,使其在自旋电子器件以及基础研究领域拥有很高的研究潜力。由于不饱和电子的存在,提高了湿法化学法合成出磁性纳米石墨烯的难度。近年来,借助超高真空下的表面催化,可以精确地实现将设计好的前驱体分子制备成磁性纳米石墨烯。进一步地,可以利用通过针尖操纵以及将磁性纳米石墨烯进行连接形成二聚体或者磁性链来进行磁性调控和研究。本综述结合近几年超高真空下纳米石墨烯的磁性研究,介绍了纳米石墨磁性的产生和利用超高真空扫描隧道显微技术对其结构和磁性的表征,以及在此基础上对纳米石墨烯磁性的磁序调控。     

三聚氰胺与蜜勒胺在Au(111)表面的自组装和氢键识别（英文）

三聚氰胺和蜜勒胺(即三聚氰胺的三聚体)均为合成石墨型氮化碳(g-C_3N_4)的前驱体分子,具有与不同相g-C_3N_4的结构基元类似的骨架结构。本文利用低温扫描隧道显微镜(STM)对比研究了三聚氰胺与蜜勒胺在Au(111)表面上的自组装结构,并对两种分子可能形成的氢键类型进行识别。研究发现,三聚氰胺在表面上仅有一种氢键方式,形成两种组装结构;而蜜勒胺却可以形成三种类型的氢键,并组装成六种有序结构,而且不同类型的氢键在表面的比例随着分子在表面覆盖度的变化而变化。特别的,有些氢键类型之间可以在探针作用下发生转变。这些研究结果将为利用氢键构建和调控表面功能性纳米结构提供新方法,同时也为研究g-C_3N_4的表面原位合成及相关理化性质打下基础。     

化学功能化增强贵金属纳米晶电催化性能（英文）

基于电催化过程的可再生和清洁能源的生产、转换和储存技术(如水电解和燃料电池)是缓解全球能源短缺和环境污染问题的有效手段.目前,水电解和燃料电池技术的实际应用缺乏高效、稳定的电催化剂来驱动动力学迟缓的阴极和阳极反应.贵金属纳米晶由于其独特的电子结构和高化学惰性而具有高电催化活性和稳定性.为了提升贵金属纳米晶的本征电催化性能,大量研究聚焦在利用面积效应、晶面效应和不同组分之间的协同效应来调控贵金属的粒径、形貌和化学成分.事实上,贵金属纳米晶的电催化性能也与其表/界面性质密切相关.电催化剂表面的化学功能化可以改变电极/电解质界面结构,从而提高电催化活性和选择性,这对开发新型高效的电催化剂具有重要的理论意义.本文系统介绍了本课题组开发的聚胺(PAM)功能化贵金属纳米电催化剂的合成方法及其在燃料电池和电解池等能源转换装置中的应用,具体包括:通过引入PAM控制反应动力学来调控纳米晶体的结构和形态,构建界面功能化贵金属纳米电催化剂;利用金属表面修饰的PAM分子改变表面催化位点的电子结构、配位环境等物理化学性质来控制反应物和中间体等的吸附行为,从而达到调节催化活性的目的;采用PAM分子来隔离特定活性位...     

二维材料限域单原子催化剂研究进展（英文）

近年来,单一原子或单一位点催化剂因其独特的结构和电子特性受到催化研究人员的广泛关注.目前,多种无机固体材料被用作限域该类单原子催化剂,包括传统的金属氧化物、沸石分子筛以及金属有机框架配合物等.载体的性质会显著地影响单原子的催化性能,因此具有独特物理化学性质的二维材料无疑是限域单原子的一类理想介质,并逐渐引起了人们在该领域的研究兴趣.二维材料兴起于石墨烯的成功剥离,随后其他类似物如氮化硼、氮化碳以及二硫化钼等蓬勃发展起来.结构简单明确且性质独特的二维材料自身就是一类新颖的催化剂,其与单原子的结合将会为催化带来更多新的可能.二维材料限域单原子催化剂的潜在优势如下:(1)二维材料独特的电子结构对单原子中心的电子特性有显著的调变作用,使其催化性能更为独特;(2)二维材料通常具有巨大的比表面积,这允许其锚定更多的单原子从而显著提高其活性位密度;(3)单原子层二维材料有利于反应物分子从双向接触其表面限域的单原子位点,增加碰撞几率并降低传质阻力;(4)二维材料限域单原子催化剂可被视为理想的模型催化剂,其结构均一的活性中心有利于催化剂构效关系的研究;(5)二维材料限域的单原子能够反过来促进或激活二维材料的本征催化活性.在这里,我们总结了二维材料限域单原子催化剂的最新进展,其中二维材料主要涉及石墨烯、氮化碳和硫化钼.我们围绕在二维材料限域单原子催化剂中什么是真正的活性位点及其如何协同催化等问题进行了讨论,进而展望了二维材料限域单原子催化剂的应用前景和挑战.     

二维材料限域单原子催化剂研究进展

近年来,单一原子或单一位点催化剂因其独特的结构和电子特性受到催化研究人员的广泛关注.目前,多种无机固体材料被用作限域该类单原子催化剂,包括传统的金属氧化物、沸石分子筛以及金属有机框架配合物等.载体的性质会显著地影响单原子的催化性能,因此具有独特物理化学性质的二维材料无疑是限域单原子的一类理想介质,并逐渐引起了人们在该领域的研究兴趣.二维材料兴起于石墨烯的成功剥离,随后其他类似物如氮化硼、氮化碳以及二硫化钼等蓬勃发展起来.结构简单明确且性质独特的二维材料自身就是一类新颖的催化剂,其与单原子的结合将会为催化带来更多新的可能.二维材料限域单原子催化剂的潜在优势如下:(1)二维材料独特的电子结构对单原子中心的电子特性有显著的调变作用,使其催化性能更为独特;(2)二维材料通常具有巨大的比表面积,这允许其锚定更多的单原子从而显著提高其活性位密度;(3)单原子层二维材料有利于反应物分子从双向接触其表面限域的单原子位点,增加碰撞几率并降低传质阻力;(4)二维材料限域单原子催化剂可被视为理想的模型催化剂,其结构均一的活性中心有利于催化剂构效关系的研究;(5)二维材料限域的单原子能够反过来促进或激活二维材料的本征催化活性.在这里,我们总结了二维材料限域单原子催化剂的最新进展,其中二维材料主要涉及石墨烯、氮化碳和硫化钼.我们围绕在二维材料限域单原子催化剂中什么是真正的活性位点及其如何协同催化等问题进行了讨论,进而展望了二维材料限域单原子催化剂的应用前景和挑战.     

二维层状分子筛前驱体的合成、改性及催化应用

二维层状分子筛前驱体具有三维分子筛的层结构单元,具备母体分子筛的特性,其开放二维片层骨架结构给合成新分子筛以及基于其改性得到新衍生结构分子筛提供新机遇,是近年来分子筛研究领域一个新热点。大量二维片层前驱体可直接合成或通过三维分子筛后处理获得,基于二维片层前驱体人们发展了溶胀、剥层、柱撑、原子扩孔、层重组等层操纵的策略,通过这些策略一些常规方法难以合成或不符合理论规则的分子筛被合成出来,这极大地丰富了二维层状分子筛前驱体的研究领域,扩展了其应用范围。本文概述了二维层状分子筛前驱体的结构特点,系统总结了近年来二维层状分子筛前驱体的合成方法,在此基础上着重阐述了其改性获得新结构分子筛的新策略,并介绍了在多相催化反应中的应用。     

从Mn3O4前驱体到MnO2纳米结构的形貌和结构变化

锰氧化物是一类重要的且具有广泛应用背景的材料, 控制合成不同形貌和组成的锰氧化物纳米结构将有助于拓宽其应用领域. 本文报道了以Mn3O4为前驱体, 通过水热法控制合成MnO2纳米结构的方法. 用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等手段对产物进行表征. 在硫酸体系中,当反应温度为80 和180 ℃时, 所得产物分别为γ-MnO2海胆结构和β-MnO2单晶纳米棒. 此外, MnOOH纳米线可以在稀酸溶液中合成. 考察了反应温度、溶液酸度、反应时间对产物结构的影响, 并提出了基于γ-MnO2为中间产物的反应机理. 实验结果表明, 水热体系促进了产物的各向异性生长并最终形成不同形貌和结构的锰氧化物.     

从Mn_3O_4前驱体到MnO_2纳米结构的形貌和结构变化(英文)

锰氧化物是一类重要的且具有广泛应用背景的材料,控制合成不同形貌和组成的锰氧化物纳米结构将有助于拓宽其应用领域.本文报道了以Mn3O4为前驱体,通过水热法控制合成MnO2纳米结构的方法.用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等手段对产物进行表征.在硫酸体系中,当反应温度为80和180℃时,所得产物分别为γ-MnO2海胆结构和β-MnO2单晶纳米棒.此外,MnOOH纳米线可以在稀酸溶液中合成.考察了反应温度、溶液酸度、反应时间对产物结构的影响,并提出了基于γ-MnO2为中间产物的反应机理.实验结果表明,水热体系促进了产物的各向异性生长并最终形成不同形貌和结构的锰氧化物.     

SPR银金电极上光电化学反应和EC-SERS理论研究

随着纳米科学的发展,人们再次关注到金属电极上的光电化学研究. 这主要得益于币族金属纳米结构具有强的表面等离激元共振（SPR）效应,它能有效地将光从远场光转化为近场光,汇聚光能到金属表面区域,可以在表面产生强的光电场效应,或产生较长寿命的热电子-空穴载流子效应,或是更长时间尺度的热效应. 因此,SPR效应不仅产生了表面增强拉曼散射(SERS)效应,用于表征吸附分子,而且可能诱发表面化学反应,为在电化学界面实现光与电协同调控化学反应提供新思路. 本文首先回顾了金属电极上光电流理论的发展,然后总结了本研究组近年来将量子化学计算用于光电化学反应和SERS光谱研究的工作,并以在银金纳米结构电极上水合质子还原和芳香胺氧化为例,比较了热电子和热空穴参与光电化学反应的特点,揭示了SPR参与光电化学反应的本质.     

室温固相化学反应法合成Cd(OH)2纳米棒

在表面活性剂聚乙二醇(PEG)存在下,利用Cd(Ac)2·2H2O,CdCl2·2.5H2O,3CdSO4·8H2O和CdCO3分别与NaOH在室温下进行固相化学反应,合成了一系列的Cd(OH)2纳米棒,并利用XRD,TEM和SEM对其结构和形貌进行了表征.实验结果表明,表面活性剂PEG在Cd(OH)2纳米棒的形成过程中充当软模板,对产物形貌的控制起到决定作用.利用这种表面活性剂辅助的软模板固相化学反应法合成一维纳米材料,具有简便易行、反应条件温和以及能耗低等优点.     

超高真空条件下表面辅助反应

在金属单晶表面上直接合成制备各种共价键连接聚合结构,由于其独特的路线及在电子学、光电子学等方面的潜在应用价值而得到了广泛的关注。与传统的有机合成反应不同,表面辅助反应能够在一定程度上控制产物的结构,知悉具体的反应过程,更重要的是还能制备一些采用传统方法所不能得到的新型材料。前驱体分子的种类、衬底的选择以及反应条件等因素都与反应的发生紧密相关。在表面上制备出的有序共价组装结构除了比传统的自组装单层膜(SAMs)结构具有更高的机械强度及热力学稳定性外,分子间连接的共价键还能作为电子传输的通道,使其应用范围得到很大地扩展。本文对近年来报道的超高真空环境下的一些表面辅助反应进行了介绍,分析了各个反应发生的机理,并将其与溶液中发生的反应相对比,讨论了衬底表面在反应过程中所起到的重要作用。     

二维有机组装体的可控制备

二维有机组装体是一类具有特殊形貌和性质的有序结构, 有可能带来新功能和光电子领域的潜在应用, 但如何实现二维有机组装体的可控制备是尚待解决的问题. 针对这一问题, 我们通过对构筑基元的理性设计, 调控分子间的相互作用, 发展了三种可控制备二维有机组装体的新方法: (1)利用疏水有机阴离子作为Bola型两亲分子的抗衡离子, 能够削弱亲水头基间的静电排斥作用, 从而诱导两亲分子的组装结构从一维向二维转变; (2)基于非共价键形成超两亲分子, 通过设计和控制超两亲分子的拓扑结构, 简便有效地实现二维组装体的制备; (3)通过共价修饰或引入新的非共价键, 以限制三维结构在某一方向上的生长, 从而降低三维结构的维度, 也能实现二维组装体的可控制备. 未来, 上述研究有望进一步拓展, 并实现功能二维有机组装体的构筑.