具有荧光发射能力有机化合物的光物理和光化学问题研究

有机化合物的结构、构象和环境效应对发光化合物的荧光发射具有重要的影响.本文从化合物激发态的衰变过程出发,侧重于过程的光化学与光物理问题对发光行为和机制进行讨论.如:化合物分子结构的受阻和桥键化对发光的影响;光激发下的光诱导电子和电荷转移及其相互转化;化合物扭曲的分子内电荷转移(TICT);溶剂分子和发光化合物分子间不同的相互作用及对发光的影响;在发光过程中存在着最佳的发光构象等.对于这些问题的研究和掌握,将有利于设计和合成具有高荧光量子产率的发光化合物,更好地解释在研究中出现的种种现象和在实际工作中应用它们.文章还引用了大量发光化合物作为实例,对工作中所得的结果进行了详细讨论.     

酸碱控制的卟啉-茈酰亚胺分子阵列荧光开关

研究了氯仿溶液中分子阵列N．N-二[对-5’-(间-10’，15’，20’-三苯基卟啉)基-苯基]-3，4：9，10-四羧基茈二酰亚胺(TrPP-PTCDI-TrPP)在不同浓度的三氟乙酸作用下荧光光谱的变化，质子化无金属卟啉的光致激发态成为各种激发态中相对稳定的物种，因此无论激发无金属卟啉基元(λ=439nm)还是]芭酰亚胺基元(λ=491nm)．分子阵列都表现出质子化无金属卟啉生色团的特征荧光发射，酸的引入使激发态下高效率的电荷转移衰变途径被关闭，辐射衰变途径被打开．在溶液中引入三乙胺去质子化使电荷转移衰变途径被打开而辐射衰变途径被关闭，因此分子阵列构成了一个通过酸碱控制的荧光开关．考虑到酸碱中和反应的方便性及分子阵列对不同波段光激发同时敏感的广谱性．该分子阵列开关具有特殊优势．     

4'-N,N-二甲氨基黄酮类衍生物的发光行为研究

共轭的分子内电荷转移化合物的光谱和光物理行为的研究，一直受到人们的关注[1-4]．特别在Grabowski、Rettig等人[5-6]提出了所谓“扭曲的分子内电荷转移”(TICT)激发态问题后更是受到重视，这不仅是由于这类化合物具有十分广泛的应用前景，如用作荧光、激光染料、有机非线性光学材料等，而且还存在着一系列有待解决的科学问题．如分子内的电子效应及构家效应等对分子内电荷转移过程及发光行为的影响，电荷转移化合物在经光照激发后可引起分予极化，在周围溶剂分子的作用下，可通过“自去偶”过程达到稳定的电行分离状态即所谓的TICT态…     

结构受阻对取代苯乙烯基吡嗪光物理行为的影响

有关藻类化合物衍生物的荧光发光及其顺反异构化是长期来一直受到广泛注意的问题［’，2］，近年来特别在发现了街的两侧苯环联有推、拉电子能力基团、构成了分子内共轭的电行转移化合物后，其荧光发射有了较大幅度的增长［3，4］，使人们对这一问题的研究更加关切．由于荧光的增长会导致异构化反应的减少，促使人们提出所谓的激发态多衰变通道的观点［5，6］以激发的英分子为例；已认识到其中的双键扭转应为异构化（无辐射衰变的一种）的主要通道，而蔑分子的平面态或双键二侧单键的扭转态则是荧光发射（辐射衰变）的主要途径·所有这些看…     

3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑的合成及光谱性质研究

利用N-乙基咔唑和2-甲基蒽醌合成了一种A-π-D-π-A分子内电荷转移型化合物3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑,并对该化合物的光化学和光物理行为进行了研究。荧光光谱表明,该化合物的发光行为对溶剂的极性非常敏感,随着溶剂极性的增大,其荧光最大发射峰有明显红移,并在强极性溶剂乙腈中出现了双荧光现象。该化合物的激发态和基态的偶极矩差值△μ为3.014D,发生了从给体(咔唑基)的N原子到分子两端受体(蒽醌)的羰基的分子内电荷转移。     

四(4,4',4',4''-N,N-二氨基)四苯乙烯光致发光与分子的构象效应

利用还原偶联方法合成出新化合物四(4,4',4',4''-N,N-二氨基)四苯乙烯（ TDETE）。通过测定该化合物在溶液、掺杂聚合物中及晶体粉末的稳态-瞬态荧光光 谱、荧光量子产率和辐射衰变速率常数等。讨论了分子的构象效应等因素对TDETE 光致发光行为的影响。在一定浓度下TDETE溶液存在着三个发光带，分别为全扭曲 构象分子（位于345nm附近的发光I带）、半扭曲构象分子（位于430nm附近的发光 II带）和激基缔合物（530发光III带）的辐射衰变所致。在聚合物（PMMA）中，一 方面由于分子单键的自由旋转扭曲受到遏制，表现为II带的辐射衰变速率常数(kf 值)增大、同时非辐射衰变速率常数knf值减小；另一方面，TDETE分子之间相互作 用得到加强而有利一缔合物形成，结果，使发光II带和III带合二为一出现强而宽 的发射峰，荧光量子产率从溶液中的0.055提高到0.855。此外，在PMM介制裁中观 测到TDETE分子聚集体在626nm处的发光带（IV），数粉末态中聚集体IV带的强度骤 增，峰值波长红移至650nm。     

具有不同限制结构的N,N—二甲基氨基烯酮类化合物的非辐射衰…

研究了具有不同限制结构的Ｎ，Ｎ－二甲氨基烯酮类化合物的非辐射衰变过程，通过研究过类化合物在不同温度下的荧光量子产率与温度的关系，计算出表观活化能，结果表明，对于不同受阻结构的各化合物，在不同极性和不同粘度的介质条件下具有不同的非辐射机制，在非极性溶剂中，其非辐射机制主要是由ｎπ－ππ相互作用引起的分子内转换；而在高粘度极性溶剂中，分子内旋转损耗是主要的非辐射衰减机制。     

具有不同限制结构的N，N－二甲基氨基烯酮类化合物的非辐射衰减过程的研究

研究了具有不同限制结构的Ｎ，Ｎ－二甲氨基烯酮类化合物的非辐射衰变过程。通过研究这类化合物在不同温度下的荧光量子产率与温度的关系，计算出表现活化能；结果表明，对于不同受阻结构的各化合物，在不同极性和不同粘度的介质条件下具有不同的非辐射机制。在非极性溶剂中，其非辐射机制主要是由ｎπ~＊－ππ~＊相互作用引起的分子内转换；而在高粘度极性溶剂中，分子内旋转损耗是主要的非辐射衰减机制。     

1,3,5-三芳基-2-吡唑啉化合物光物理行为的研究

合成了一组带不同取代基的三芳基吡唑啉化合物,对它们在不同极性溶剂中的光物理行为(如荧光量子产率,荧光寿命等)进行了测定指出:这类化合物在光的激发下除存在有分子内共轭条件下的电荷转移行为外,还存在着分子内非共轭条件下的电子转移,本工作还以三芳基吡唑啉化合物为猝灭剂对氧鎓盐的荧光猝灭能力进行了研究,并对所得结果作了讨论。     

非平面扭曲构象对1,3—二苯基吡唑啉衍生物荧光性质的影响

研究了１，３－二基吡唑啉和１－苯基－３－（４－硝基苯基）吡唑啉在室温及７７Ｋ时不同溶剂中的荧光光谱，发现在非线性溶剂中７７Ｋ是ＤＰＰ荧光强度远比其在室温时的低，而ＰＮＰ则完全没有荧光，表明这些化合物激发态的构象松驰，形成非平面扭曲构象对分子的发光性质十分重要，同时发现这两个化合物具有不同的关键性扭曲部位，形成各自有利于发光的构象，Ｎ－１上及Ｃ－３上苯环的扭曲分别对ＤＰＰ和ＰＮＰ的发光态的形成起着重     

Flavonoids in Leguminosae: analysis of extracts of T. pratense L., T. dubium L., T. repens L., and L. corniculatus L. leaves using liquid chromatography with UV, mass spectrometric and fluorescence detection

Reversed-phase LC on C-18 bonded silica with a methanol–ammonium formate gradient was used to determine the main flavonoids in leaves of four species of the Leguminosae family. The detection modes were diode-array UV absorbance, fluorescence, and (tandem) mass spectrometry. LC–UV was used for a general screening, sub-classification, and the calculation of total flavonoid contents. LC–FLU was included to identify isoflavones on the basis of their native fluorescence. Most structural information regarding aglycons, sugar moieties, and acidic groups was derived from LC–MS in both the full-scan and extracted-ion mode, using negative-ion atmospheric pressure chemical ionization. MS/MS did not provide much additional information, because the same fragments were observed as in full-scan MS.In T. pratense and T. repens, the main constituents were flavonoid glucoside–(di)malonates, while T. dubium and L. corniculatus mainly contained flavonoid (di)glycosides. Satellite sets comprising an aglycon, the glucoside and glucoside–malonates or –acetates, were abundantly present only in T. pratense. Generally speaking, the main aglycons and sugars in the four plant species are surprisingly different. In addition, while the results for T. pratense are similar to those reported in the literature, there is little agreement in the case of the other species. Finally, total flavonoid contents ranged from 50–65 mg/g for L. corniculatus and T. dubium, to 15 mg/g for T. pratense and only 1 mg/g for T. repens.     

基于链置换循环无标记检测端粒酶RNA的荧光法

以氧化石墨烯(GO)作为DNA载体和荧光猝灭剂, SYBR Green Ⅰ(SGⅠ)为荧光信号探针, 发夹核酸探针为分子识别探针, 基于目标物启动的发夹核酸探针链置换循环反应, 建立了一种利用荧光共振能量转移和链置换循环放大技术检测端粒酶RNA(hTR)的荧光新方法. 发夹核酸探针hpDNA1和hpDNA2吸附在GO表面, 嵌插在发夹DNA探针茎部的SGⅠ的荧光信号被GO猝灭. 当人工合成的目标物(T1)存在时, T1与hpDNA1杂交打开hpDNA1的茎-环结构而引发hpDNA2与T1之间的链置换循环反应, 由此累积产生大量的hpDNA1/hpDNA2杂交双链. 刚性的双链DNA脱离GO表面, 导致所嵌插的SGⅠ产生较强的荧光信号. 基于荧光信号的变化, 可定量检测0.2~50 nmol/L的T1, 检出限为90 pmol/L. 该方法为端粒酶RNA检测提供了一种高灵敏、 高特异性且无需标记的荧光新途径.     

Site-specific binding of chelerythrine and sanguinarine to single pyrimidine bulges in hairpin DNA

Spectrofluorometric titration, electrospray ionization time-of-flight mass spectrometric and UV melting methods were employed to study the binding of chelerythrine and sanguinarine to bulged DNA. The results showed that both alkaloids bind specifically to single pyrimidine (C, T) bulge sites. The ability of sanguinarine to bind to both regular and bulged hairpins was found to be stronger than that of chelerythrine, but the binding selectivity of chelerythrine toward single-base bulges was much larger than that of sanguinarine. Figure Association constants for chelerythrine and sanguinarine toward regular and single-base bulged hairpins obtained from fluorometric analysis     

巴比妥酸楔形棒状液晶分子的合成、性质及与三嗪衍生物的氢键识别组装体

合成了一端含巴比妥酸, 另一端含带三条烷基链苯甲酸酯楔形单元, 中间为苯乙烯共轭单元的棒状分子5-{4-[3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸酯]苯乙烯}-(1H,3H)-2,4,6嘧啶三酮(BA³/12); 采用偏光显微镜(POM)、 示差扫描量热法(DSC)、 X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 红外光谱(IR)、 核磁共振波谱(NMR)和荧光光谱等对其进行了表征. 结果表明, BA³/12能自组装形成晶格结构为c2mm的长方柱相液晶; 红外光谱及核磁共振氢谱表征数据初步证实了BA³/12与三嗪化合物6-(5-{4-[3,4-双(十二烷氧基)]苄氧基}苯基)噻吩-2,4-二氨基-1,3,5三嗪(1T²/12)形成的等摩尔氢键复合物BA/T的结构; BA/T不仅具有液晶性质且能形成具有三维网络状结构的超分子凝胶.     

基于对荧光铜纳米簇合成的抑制检测三聚氰胺

三聚氰胺能与铜离子(Cu2+)形成配合物,对荧光铜纳米簇的合成有明显抑制作用,且其抑制程度与三聚氰胺浓度在一定范围内呈线性关系.基于此构建了一种简单、快速检测三聚氰胺的方法.以聚T单链DNA为模板合成的铜纳米簇作为荧光探针,当三聚氰胺存在时,Cu2+与三聚氰胺生成配合物,阻碍铜纳米簇的合成,导致荧光强度降低.在优化的实验条件下,三聚氰胺浓度在5~120 μmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.5 μmol/L,牛奶样品中三聚氰胺加标回收率为96.3%~104.4%.与传统纳米金/银、量子点等方法相比,本方法具有简单、快速、灵敏等优点.     

四苯乙烯衍生物的合成、性能及其对铀酰离子的荧光识别

聚集诱导发光(AIE)效应在铀酰离子痕量检测方面具有广阔的应用前景。本文以四苯乙烯(TPE)为母体,设计合成了一种TPE席夫碱类化合物T2,并对其溶液态和聚集态的光学性质进行了表征。结果表明,T2具有AIE特性。并且,当向T2中加入铀酰离子后,体系荧光发射峰从540nm蓝移到500nm,肉眼可见由黄色到黄绿色的明显颜色变化,表明化合物T2可用于检测水体中的铀酰离子。     

Stability Constants and Fluorescence of Terbium(Ⅲ) Complexes with Polyaminopolycarboxylates in Aqueous Solution

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＡｖａｒｉｅｔｙｏｆｎｅｗｐｏｌｙａｍｉｎｏｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｌｉｇａｎｄｓａｎｄｔｈｅｉｒｌａｎｔｈａｎｉｄｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｔ...     

吖啶橙(AO)-藏红T(ST)荧光探针测定DNA的研究

简述了以荧光能量转移本系测定ＤＮＡ方法的发展过程，同时对吖啶（ＡＯ）－藏红Ｔ（ＳＴ）荧光探针测定ＤＮＡ的条件进行分析，证明了该法灵敏度高、线性范围宽、检出限低、选择性好、抗干扰能力强，该法为微曦ＤＮＡ测定分析工作提供了一个新的途径。     

A Label-free and Functional Fluorescent Oligonucleotide Probe Based on a G-Quadruplex Molecular Beacon for the Detection of Kanamycin

A label-free and turn-off fluorescent method for the quantitative detection of kanamycin based on a functional molecular beacon was developed. The molecular beacon consists of two hairpin structures with a split G-rich oligonucleotide in the middle. The kanamycin's aptamer formed the loops portion for recognizing kanamycin, and the G-quadruplex bound by Thioflavin T(ThT) was employed as the reporter. In the absence of target, the molecular beacon folded into double stem-loops and the splited G-rich oligonucleotid came close to form a G-quadruplex. When ThT bound to the G-quadruplex, the fluorescence intensity of the solution increased. Upon the addition of kanamycin, the function between kanamycin and aptamer unfolded the hairpin and disassembled the G-quadraplex structure, resulting in a significant decrease in the fluorescence intensity. A good linear relationship ranging from 0.7 nmol/L to 10 nmol/L was achieved and the limit of detection was 0.37 nmol/L. Besides, it could efficiently recognize kanamycin in real samples.