载体对钯催化剂催化苯酚加氢制环己酮性能的影响

分别以MgO,-γAl2O3和镁铝水滑石(HT)为载体,PdCl2为活性金属前驱体,采用等体积浸渍法制得Pd质量分数为0.5%的Pd/MgO,Pd/Al2O3和Pd/HT催化剂,考察了它们对苯酚加氢制环己酮的催化活性和选择性.采用X射线衍射、N2吸附、H2程序升温脱附、CO2程序升温脱附和X射线光电子能谱等手段对这些催化剂进行了表征,并与催化活性和选择性关联.实验结果表明,载体的平均孔径越大,催化剂的表面Pd含量越高,催化剂表面的碱中心越多,则越有利于氢和苯酚在催化剂表面的吸附,从而提高苯酚的转化率和环己酮选择性.在反应温度为130℃,H2与苯酚摩尔比为4,LHSV为0.19 h-1的条件下,0.5%Pd/HT催化剂上苯酚的转化率可达90%,环己酮的选择性可达97%以上.     

苯酚加氢制环己酮用高效Pd/MgAl-LDO@Al2O3催化剂的制备及性能研究

环己酮是合成尼龙等材料的重要中间体, 但苯酚直接加氢反应制备环己酮容易生成环己醇而降低收率. 采用原位生长策略制备Pd/MgAl-LDO@Al₂O₃催化剂, 并用于苯酚选择性加氢反应, 获得的催化剂在高底物比条件具有良好的催化性能, 相较于Pd/Al₂O₃催化剂, Pd/MgAl-LDO@Al₂O₃催化剂使苯酚转化率显著增加, 苯酚转化率在97%时环己酮选择性可达88%. 利用X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂结构进行表征发现在氧化铝上原位生长类水滑石结构能够优化催化剂孔结构并提高活性组分分散度, 且增加了载体表面碱位点的强度, 碱位点的存在影响了苯酚的吸附形式, 从而大幅增加环己酮的选择性. 此外, 当将Ni引入层状结构时, 通过NaBH₄的还原可获得PdNi合金结构. 动力学研究表明, 由于PdNi合金的形成, Pd/NiAl-LDO@Al₂O₃催化剂苯酚加氢反应的能垒低于Pd/MgAl-LDO@Al₂O₃, 同时合金结构导致环己酮选择性的明显降低.     

Pd/Amberlyst-45催化剂催化水相中苯酚选择性加氢制环己酮(英文)

环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂,是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体,环己酮的绿色生产工艺受到人们关注.目前全世界环己酮年产量接近900万吨,但环己酮生产仍主要以环己烷为原料,采用富氧空气氧化为环己基过氧化氢,再在铬酸叔丁酯催化剂作用下分解为环己醇和环己酮的混合物,然后经一系列蒸馏精制后得到环己酮、工艺复杂、能耗高,而且设备腐蚀、环境污染及安全问题严重.因此,大量工作正致力于新工艺和新催化剂研究,其中光催化氧化、分子筛催化氧化和金属氧化物催化氧化等都有相关报道,同时还有学者开发了其它环己酮制备新方法,如环己烯水合法、苯加氢法、环己醇氧化法和苯酚加氢法等.苯酚直接选择性加氢合成环己酮研究具有重要意义.苯酚加氢通常有两种工艺,气相加氢和液相加氢,由于液相加氢具有无需将反应物汽化、能耗较低和催化剂反应活性高等优势而受到广泛关注.但是目前大量文献报道的苯酚加氢过程仍需要高温条件且较易产生环己醇和环己烷等副产物,大部分催化反应需在有机溶剂中进行,因此如何提高环己酮选择性,减小环境影响成为近年来的热门课题.在过去数年中,人们筛选了大量催化剂,其中Pd催化剂具有较高活性和目的产物选择性,因为其对羰基表现出较低的催化活性.研究还发现,催化剂载体对苯酚加氢产物分布有重要影响,酸性载体或酸性助剂的加入均能提高苯酚转化率和环己酮选择性,可能的原因是催化剂表面可与苯酚羟基形成O-H…π强相互作用,使苯酚分子更容易吸附在载体表面,而一旦苯酚经催化加氢生成环己酮,由于失去羟基与载体表面相互作用,环己酮更容易从载体表面脱附,从而避免过度加氢生成环己醇,同时酸性位点可以增强Pd的电子密度,提高催化加氢活性.另外,通过添加助剂也可有效改善催化剂性能.然而,到目前为止,通过单一的一种催化剂仍然很难同时实现苯酚的高转化率和环己酮的高选择性.因此,开发新催化剂和简便的生产工艺对环己酮高效高质量生产具有重要意义.本文使用一种多孔、不易溶解的酸性离子交换树脂Amberlyst-45(A-45)为载体,采用简单的浸渍工艺制备了一系列不同Pd负载量的Pd/A-45催化剂,详细考察了催化剂在水相中对苯酚选择性加氢制环己酮的催化活性和选择性,包括反应温度、催化剂用量、反应时间和Pd负载量等对反应活性的影响及催化剂重复使用情况,并且与传统的SiO_2,ZnO,MgO,Al_2O_3和活性炭负载的Pd催化剂进行对比.研究发现,Pd/A-45催化剂在温和反应条件(40-100℃,0.2-1 MPa)下具有极高的催化活性和选择性,在适宜的反应条件下苯酚转化率达到100%,环己酮选择性高于89%.进一步分析由不同活性金属负载量制备的不同粒径Pd/A-45催化剂的活性规律发现,苯酚加氢生成环己酮是一个结构敏感型反应,其中Pd颗粒尺寸为12-14 nm时更有利于环己酮生成.     

环己酮肟在B2O3/Al2O3-TiO2催化剂上的气相Beckmann重排反应

制备了B2O3/Al2O3-TiO2复合载体催化剂,并考察了其对环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺反应的催化性能. 结果表明,载体中TiO2的含量、B2O3的负载量、载体的预处理温度及催化剂的焙烧温度等均对催化剂的性能产生明显的影响. 当载体中TiO2含量为60%,B2O3负载量为20%,催化剂经350 ℃焙烧时,环己酮肟的气相Beckmann重排反应的转化率和选择性很高. 用BET,NH3-TPD,XRD和IR等方法对催化剂的织构、表面酸性和晶相等进行了表征,并与催化剂的活性进行了关联,表明催化剂表面中等强度的酸中心浓度与催化剂的选择性具有对应关系.     

氯代苯胺液相催化加氢合成环己酮

提出了一种催化降解氯代苯胺高选择性合成环己酮的技术.在La修饰Pd/Al2O3催化剂作用下,通过催化加氢的方法实现了由多氯代苯胺(2,4,6-三氯苯胺和2,4,-二氯苯胺)高选择性地合成环己酮(不含环己醇).在优化的反应条件下,2,4,6-三氯苯胺加氢生成环己酮的转化率和选择性分别为100%和98.6%(没有检测到环己醇);2,4,-二氯苯胺加氢生成环己酮的转化率和选择性均为100%.氯代苯胺在Pd/La-Al2O3催化剂表面首先发生加氢脱氯/N-甲基化等反应生成苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺等中间产物,随后这些中间产物发生苯环加氢、氨基水解/醇解等反应得到环己酮;氯代苯胺上Cl元素的存在和体系中水的含量是影响环己酮选择性的重要因素.     

负载锑的水滑石催化环己酮Baeyer-Villiger氧化制ε-己内酯

 通过浸渍法制备了负载Sb的镁铝水滑石类化合物Sb/HT, 用X射线衍射(XRD)和热重(TG)等技术对催化剂的结构进行了表征,研究了其对环己酮Baeyer-Villiger(BV)氧化制ε-己内酯的催化性能,考察了催化剂制备条件和反应条件对催化活性的影响以及催化剂的再生性能. 结果表明,在乙腈作为溶剂的体系中,负载Sb的镁铝水滑石对环己酮氧化制ε-己内酯具有较高的催化活性. 在水滑石前驱体中镁/铝摩尔比为3, Sb含量为1.5%和焙烧温度为450 ℃时制备的Sb/HT催化剂的催化活性最高,在10 ml乙腈和140 mmol 30%H2O2中于70 ℃反应4 h后,环己酮的转化率达42%,ε-己内酯选择性达94%. 催化剂可多次再生重复使用,催化活性稳定.     

负载钴催化剂的合成及其催化环己烷和甲苯选择氧化的研究

 采用溶胶-凝胶法制备了系列负载型钴催化剂,并将其用于催化环己烷和甲苯选择氧化制备环己醇、环己酮和苯甲酸的反应. 考察了不同钴含量、催化剂焙烧温度、反应温度、反应时间和压力对催化剂活性的影响. 结果表明,在3%Co/Al(OH)x-150上环己烷的转化率为15.1%,环己醇和环己酮的选择性为91.2%; 在V(乙酸)∶V(甲苯)＝1∶8的条件下,在1%Co/Al(OH)x-150上甲苯的转化率为48.9%,苯甲酸的选择性为96.1%. 采用AES,BET,XRD及XPS等技术对催化剂进行了表征.     

Ba修饰的Pd/A12O3对苯酚液相原位加氢制环己酮反应的催化性能

利用等体积浸渍法制备了一系列不同助剂修饰的Pd/AI2O3催化剂,并考察了催化剂对苯酚液相原位加氢制环己酮反应的催化性能.结果表明,Ba-Pd/AI2O3对苯酚液相原位加氧反应有较优的催化性能.当w(Ba)=3%时,苯酚转化率可比Pd/AI2O3催化剂提高近2倍.在优化的反应条件下,苯酚转化率可达100%,环己酮收率可达80%.利用透射电子显微镜、CO化学吸附、X射线衍射、N2吸附-脱附和CO2程序升温脱附等手段表征了不同Ba含量的Pd/AI2O3催化剂的物理化学性质.结果表明,Ba的添加可明显提高Pd在AI2O3表面的分散度,同时增强了催化剂表面的碱性.这是Ba-Pd/AI2O3对苯酚液相原位加氢制环己酮反应具有较优催化性能的重要原因.     

刊首语

采用FT-IR、 NH_3-TPD和~(27)Al MAS NMR等催化剂表征手段和间歇反应方法,系统研究了NaOH溶液(0.2～0.4mol/L)的碱改性和NaOH溶液与硝酸溶液(0.2 mol/L)的碱-酸组合改性对一种氢型Y沸石(Si/Al=7.5)的物化性质和环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响.结果表明,碱改性具有脱硅作用,可使Y沸石的表面Bro¨nsted酸中心和Lewis酸中心数量显著增加.酸处理具有脱铝作用,可以选择性地脱除Y沸石中的一部分非骨架铝,从而降低碱改性催化剂的Lewis酸性.用0.2 mol/L NaOH溶液和0.2 mol/L硝酸溶液通过碱-酸组合改性得到的催化剂DeSiAl-Y-0.2在环己酮肟液相重排反应中表现出较好性能.在以苯甲腈为溶剂、反应温度和时间分别为130℃和3 h的条件下,其环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都达到了82.9%,分别比Y沸石母体提高了18%和1.5%.在DeSiAl-Y-0.2催化剂上初步开展了反应条件和溶剂效应的研究工作,从中可以看出研制用于环己酮肟液相重排反应的Y型沸石催化剂的关键在于提高其己内酰胺选择性.     

一种TiO2修饰的Pd/Al2O3选择性加氢用催化剂的研究

 研制了一种用TiO2修饰的Pd/Al2O3(Pd/Al2O3-TiO2)选择性加氢催化剂,并采用N2吸附,XRD,SEM,FT-IR,TPD和TPR等手段对催化剂进行了表征,考察了催化剂的催化性能. 结果表明,Pd/Al2O3-TiO2催化剂具有较小的比表面积; 低的表面酸性,且以弱酸中心为主; TiO2在Al2O3表面呈高度分散,并集中于载体到一定的深度; 用含钛溶液浸渍次数以1次为佳. 载体中TiO2的添加使得PdO更易于被还原. 用这种复合氧化物作载体制备的催化剂表现出更高的加氢活性和选择性,优于单纯以Al2O3作载体的催化剂.     

Pd/TiN nanocomposite catalysts for selective hydrogenation of phenol and its derivatives

Pd/TiN nanocomposite catalysts were fabricated for one-step selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone successfully. High conversion of phenol (99%) and selectivity of cyclohexanone (98%) were obtained at 30℃ and 0.2 MPa H₂ for 12 h in the mixed solvents of H₂O and CH₂Cl₂. The Pd nanoparticles were stable in the reaction, and no aggregation was detected after four successive runs. The catalytic activity and selectivity depended on slightly the Pd particle sizes. The generality of the catalysts for this reaction was demonstrated by the selective hydrogenation of phenol derivatives, which showed that the catalyst was selective for the formation of cyclohexanone.     

Catalytic performance of ternary Mg-Al-Ce oxides for ethanol conversion into 1-butanol in a flow reactor

An investigation of hydrotalcite-derived ternary Mg-Al-Ce oxides as catalysts for vapour phase condensation of ethanol to 1-butanol in a flow reactor under atmospheric pressure was carried out. The Mg-Al-Ce oxide systems with Mg/(Al +Ce) ratio from 1 to 4 were synthesized and characterized by XRD, SEM, NMR, and XPS. The study of acid-base characteristics of the systems with different Mg/(Al+Ce) ratio by NH_3/CO_2 quasi-equilibrium thermal desorption techniques shows that the ratio of the catalyst oxide components(Mg, Al, Ce) can provide acid/base capacity ratio close to 3 for the effectivity of the target process. The highest selectivity 68% is reached over Mg-Al-Ce oxide catalyst with the ratio of Mg/(Al+Ce) = 2.     

超临界甲醇中Ce/Cu/Zn/Al催化木质素制备酚类化合物的研究

采用共沉淀法制备Ce/Cu/Zn/Al催化剂,并将其应用于超临界甲醇中木质素的催化液化.考察单因素条件对木质素转化率和生成酚类的影响,得到最佳反应条件:反应温度320℃,反应时间120 min,催化剂用量150 mg,初始压力2 MPa,木质素的转化率达到67.33%,酚类产率达到30.84%.同时,以苯酚及愈创木酚为模型物,比较有无催化剂对液化产物分布或选择性生成的影响. Ce/Cu/Zn/Al催化剂的加入促进了甲醇的重整及其与模型化合物苯酚、愈创木酚的烷基化反应,从而生成了大量的烷基苯酚.     

Al2O3-SiO2催化环己胺氧化制备环己酮肟

以Al2O3-SiO2为催化剂,用双氧水氧化环己胺制备了环己酮肟。考察了溶剂用量、催化剂用量、反应时间和反应温度等因素对催化性能的影响。结果表明,在溶剂乙腈与环己胺体积比为3∶1,催化剂质量分数31.0%,75℃反应5 h后的环己胺转化率为100%,环己酮肟选择性可达83.6%。并对环己胺催化氧化的反应机理作了初步的探讨。     

磷酸铈对磷化镍催化苯酚转移加氢的促进作用

通过氢气原位程序升温还原法制备了一系列不同Ce/Ni摩尔比的CePO₄-Ni₃P及Ni₃P催化剂, 考察了其在苯酚催化转移加氢反应的催化性能. 研究了Ce/Ni摩尔比、 供氢溶剂、 反应温度和反应时间对催化剂性能的影响, 并初步考察了苯酚转移加氢的反应动力学. 研究结果表明, CePO₄的加入能显著提升体相Ni₃P催化苯酚转移加氢的转化率, 且Ce/Ni摩尔比为0.2时促进作用最显著; 在所考察的供氢溶剂中异丙醇展现出最好的性能; 使用CePO₄(0.2)-Ni₃P作为反应催化剂, 异丙醇作为供氢溶剂, 220 ℃下反应6 h, 苯酚转化率和环己醇选择性分别可达93.1%和92.0%.     

Highly selective hydrogenation of phenol and derivatives over a Pd@carbon nitride catalyst in aqueous media

Cyclohexanone is an important intermediate in the manufacture of polyamides in chemical industry, but direct selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone under mild conditions is a challenge. We report here a catalyst made of Pd nanoparticles supported on a mesoporous graphitic carbon nitride, Pd@mpg-C(3)N(4), which was shown to be highly active and promoted the selective formation of cyclohexanone under atmospheric pressure of hydrogen in aqueous media without additives. Conversion of 99% and a selectivity higher than 99% were achieved within 2 h at 65 °C. The reaction can be accelerated at higher temperature, but even at room temperature, 99% conversion and 96% selectivity could still be obtained. The generality of the Pd@mpg-C(3)N(4) catalyst for this reaction was demonstrated by selective hydrogenation of other hydroxylated aromatic compounds with similar performance.     

高活性MgO/SnO2复合金属氧化物催化剂的合成及在双氧水选择氧化环己酮制ε-己内酯反应中的应用

通过共沉淀法制备了一系列Mg基复合金属氧化物,采用X射线衍射（XRD）、热重（TG）以及N2 吸附（BET）等表征手段对催化剂的结构进行了表征,并研究了其对双氧水体系中环己酮Baeyer-Villiger氧化制己内酯的催化反应性能,考察了不同组成和配比的催化剂以及反应条件对催化活性的影响。结果表明,在以H2O2水溶液为氧化剂,苯甲腈和二氧六环混合溶液为溶剂时,复合金属氧化物MgO/SnO2体现出比MgO/La2O3、MgO/TiO2、MgO/ZnO、MgO/ZrO2等催化剂更优异的催化性能。同时发现金属摩尔比为7:3,焙烧温度为600℃ 的MgO/SnO2催化剂在优选反应条件下可使环己酮的最高转化率达90.5%,己内酯的选择性达到100%。     

漆原镍催化剂用于苯酚催化加氢

利用锌粉将NiCl₂液相还原制备漆原镍催化剂,考察了碱/酸活化方法、锌粉用量、还原温度、添加载体等条件下漆原镍催化苯酚加氢反应的性能。结果表明,锌粉还原的漆原镍催化剂可用NaOH或者乙酸活化处理,NaOH的效果优于乙酸。与不添加载体的催化剂相比,添加载体组分明显提高了金属镍的分散性和利用率。γ-Al₂O₃、CaCO₃、MgO均可作为漆原镍催化剂载体组分,而γ-Al₂O₃效果最好。还原剂锌粉用量、载体加入量过少或过多,都会造成催化剂活性降低,这与其影响金属镍的可接近性及分散性相关。无载体或加入载体的漆原镍催化剂均可在120~160 ℃催化苯酚加氢反应,主要产物为环己醇和环己酮,并以环己醇为主。