磷前驱体对金属磷化物甲烷化催化性能的影响（英文）

采用氢气程序升温还原方法制备了系列金属磷化物催化剂,研究了磷前驱体和H_2/CO比对其甲烷化催化性能的影响。结果表明,与磷酸氢二铵相比,由植酸制备的金属磷化物催化剂具有较高的甲烷化活性;植酸作为螯合剂可以有效地分散金属前驱体,降低还原温度,使催化剂具有较高的比表面积和较小的晶粒尺寸,并更好地还原为纯磷化物晶相。不同金属磷化物催化剂的活性顺序为MoP WP CoP NiP。高H_2/CO比有利于甲烷化反应进行,随着反应物H_2/CO比的增加,所有磷化物催化剂的甲烷选择性都增加。     

长焰煤气变换—甲烷化催化剂的活性及积炭规律

由长焰煤气化制造城市煤气,虽然具有投资少,见效快等优点,但其热值低,煤气中主要成分为:CO～28%,H_2～50%,CO_2～12%,N_2～5%,CH_4～4.5%等。其中CO 含量高达28%,显然不适于直接用作城市煤气,需经变换—甲烷化反应以降低CO 浓度,提高CH_4含量。本文对用于长焰煤气变换—甲烷化反应的镍基催化剂做了初步研究。着重研究了在水蒸气存在时,不同反应温度下反应活性和积炭量的变化规律。     

CO的吸附和歧化反应及其在变换-甲烷化反应中的作用

本文用脉冲色谱法考察了CO在Ni基变换-甲烷化催化剂上的吸附和歧化反应,观察到歧化反应的转化率在380℃有一极大值。在低于380℃时,CO 的歧化系一级反应。在400℃时,向催化剂上连续注入200个CO 脉冲后,CO 的歧化率基本不变。歧化形成的表面碳在催化剂上形成多层覆盖,且具有良好的变换-甲烷化反应活性。高温陈化使表面碳与H_2和H_2O 的反应活性降低。     

镍基催化剂的H2S中毒对CO，H2O的吸附及反应的影响

本文应用脉冲色谱和红外光谱研究了镍基变换-甲烷化催化剂的H_2S中毒对CO和H_2O的 吸附、离解及反应的影响。观察到H_2S首先吸附在CO的桥式吸附中心上,并在体相形成镍同 硫的化合物。CO的线式吸附中心中毒较为缓慢。H_2S的饱和吸附使CO的歧化反应活性降 低,并使水的离解吸附停止进行。中毒的催化剂完全失去变换-甲烷化活性,但仍有一定的变 换反应和CO歧化反应活性。催化剂上表面炭的存在对H_2S中毒有一定的阻碍作用。     

镍基催化剂用于合成气甲烷化的实验研究

实验基于工业用镍基甲烷化催化剂,分别考察了操作温度、原料气CO浓度、操作压力、空速等对合成气(CO浓度5%~25%)甲烷化反应的影响,并分析了造成催化剂失活的因素。结果表明,在300~500 ℃ CH₄的生成速率随着温度的升高、压力的增大、CO浓度的增加而增大。但CO的浓度不能过高,当H₂/CO≤3时催化剂的催化活性会逐步下降。通过XRD、EDS等分析结果得知,催化剂表面存在积炭,催化剂的失活跟积炭有关,通过进一步的对照实验和BET分析表明,积炭的速率与反应温度有关,温度越高积炭速率越快。     

Study on the syngas methanation of nickel-based catalyst

实验基于工业用镍基甲烷化催化剂,分别考察了操作温度、原料气CO浓度、操作压力、空速等对合成气(CO浓度5％～25％)甲烷化反应的影响,并分析了造成催化剂失活的因素.结果表明,在300～500℃CH4的生成速率随着温度的升高、压力的增大、CO浓度的增加而增大.但CO的浓度不能过高,当H2/CO≤3时催化剂的催化活性会逐步下降.通过XRD、EDS等分析结果得知,催化剂表面存在积炭,催化剂的失活跟积炭有关,通过进一步的对照实验和BET分析表明,积炭的速率与反应温度有关,温度越高积炭速率越快.     

Ce含量对Ni-Ce/Al_2O_3催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响

以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了不同Ce含量的Ni-Ce/Al2O3催化剂,并考察了其浆态床CO甲烷化反应性能。借助XRD、BET、H2-TPR及CO-TPD等对催化剂进行了表征分析,研究了催化剂的微观结构与甲烷化性能之间的关系。结果表明,助剂Ce的引入能够加强Ni物种与载体之间的相互作用、增强活性组分Ni对CO的吸附能力。随着Ce含量的升高,Ni物种在载体表面的分散度提高、Ni晶粒粒径减小,催化剂的比表面积及与载体相互作用较强的β-NiO相对含量先升后降。催化剂的浆态床甲烷化活性随Ce含量的升高呈现规律性的变化,CO转化率和CH4时空收率先增加后略有下降,当Ce含量为4%(质量分数)时,催化剂甲烷化活性最佳。     

还原气氛对CoFe/SBA-15催化剂F-T反应性能的影响

考察了不同还原气氛处理CoFe/SBA-15催化剂对F-T反应性能的影响。结果表明,H2气氛下有利于六方钴的生成;催化剂的活性取决于钴含量,随着钴含量的增加,F-T反应中CO转化率增加,C5+选择性增加。随着铁含量的增加,催化剂表现了较高的CO2选择性。CO还原有利于立方钴的生成,导致催化活性相比H2还原的催化剂活性要低。同时CO还原容易产生积炭使催化剂的钴活性位被覆盖,导致甲烷选择性随着钴含量增加而升高。但碳化铁的生成有利于提高20Fe/SBA-15催化剂的活性,有利于低碳烃生成及C2~4烃烯烷比增加。     

临CO_2气氛下钼基催化剂耐硫甲烷化性能研究

在反应温度550℃、空速5 000 h~(-1)和1.2%H_2S浓度下,考察了反应气中添加CO_2对负载型Mo基催化剂甲烷化活性的影响。结果表明,添加CO_2会促进逆水煤气变换反应,从而降低Mo O_3/Al2O_3催化剂的耐硫甲烷化活性。与Mo O_3/Al2O_3催化剂相比,添加CO_2对铈铝复合载体负载的Co-Mo双组分催化剂的影响较小。通过表征发现,添加CO_2引起催化剂活性下降的主要原因是由于其增强了逆水煤气变换反应过程,使甲烷化过程可用氢气量减小。另外,逆水煤气变换反应生成的水会影响催化剂表面结构和组成。在连续加入10%CO_220 h后停止加入CO_2,催化剂的耐硫甲烷化活性可以得到恢复,因此,认为CO_2加入量低于10%时,对催化剂及甲烷化反应的影响是可逆的;但CO_2加入量大于10%后由于生成的水量增大会破坏催化剂的结构并减少活性位,从而造成催化剂的不可逆失活。     

柠檬酸凝胶法合成Ni-ZrO_2催化剂及其低温浆态床甲烷化性能研究

采用柠檬酸凝胶法制备不同温度焙烧的Ni-ZrO_2催化剂,考察了催化剂的表面性质和结构对低温浆态床CO甲烷化性能的影响.结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积和孔容逐渐减小,金属Ni分散度先增加后减小,Ni晶粒先减小后增大.450℃焙烧的Ni-ZrO_2催化剂金属Ni分散度最高、Ni物种与载体ZrO_2的相互作用最强、对反应物CO分子的吸附作用适中且脱附量大,在260℃、1.0 MPa和H_2/CO摩尔比为3的条件下,CO转化率达到61.6%,且催化活性稳定,750℃焙烧的催化剂反应后金属Ni团聚且晶粒长大,导致催化剂失活.     

含湿量对微细腔内甲烷低温重整影响的热力学研究

为了实现微燃烧器内甲烷持续稳定燃烧,要求进一步深入研究原料气中含湿量变化对微细腔甲烷湿空气低温(小于973 K)重整反应的影响.于此,本文通过热力学方法分析了 0.1 MPa下一定温度时,恒定原料气流量和恒定空碳比两种工况中,含湿量在欠氧和低温环境中对微细腔甲烷自热重整反应中积炭、甲烷转化、产氢特性及反应过程的影响.结果表明:微细腔内甲烷质量流量一定时,随着含湿量增加,积炭逐渐减小,甲烷转化率先减小后增加,氢气则一直随之增加.体系中甲烷的转化以生成CO2为主,CO的选择率随含湿量增加先增加后减小,CO2选择率则一直增加;增加含湿量会使反应后体系中水的含量增加,也会促使反应过程中体系消耗的水量最终大于生成的水量.在含湿量不超过空气量的反应条件下,两种工况中反应前后水质量分数的变化量均在含湿量达280 g·kg-1后显示出体系以消耗水为主,且原料气中湿空气的含湿量均应满足最低为350 g·kg-1,才有利于反应过程中减少积炭产生和促进重整反应,当达到这一条件时,恒定的空碳比在获得较高的甲烷转化率和氢气产率上更具优势.     

基于改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂的电催化甲烷水蒸气重整的研究

提出了电催化作用下甲烷水蒸气催化重整的新工艺。基于工业常规Ni基催化剂,采用等体积浸渍法,以Ni为活性组分,γ-Al_2O_3为载体,MgO、CaO为助剂,制备了Ni/γ-Al_2O_3、Ni-MgO/γ-Al_2O_3和Ni-CaO/γ-Al_2O_3催化剂,考察了电流强度、重整温度、水蒸气与甲烷的物质的量比(水碳比,S/C)对不同催化剂的CH_4转化率、H_2产率、CO选择性和催化剂稳定性的影响。结果表明,电催化工艺有着良好的普适性,电流的引入能够提升CH_4转化率、增加H_2产率,尤其在低温下电流的促进作用显著。在三种催化剂中,Ni-CaO/γ-Al_2O_3催化效果最佳,在电流为4.5 A、S/C为3、重整温度为700℃时,CH_4转化率就高达95%以上。稳定性测试表明,电流的通入还能显著提高催化剂的稳定性,延缓催化剂的积炭失活。通过对催化剂的分析表征,发现电流的通入提升了催化剂中NiO的还原程度,同时抑制了反应过程中NiC_x向石墨炭的转化,从而可延缓催化剂因积炭覆盖反应活性位点而造成的失活。     

等离子体耦合催化焦油脱除同时生物质燃气甲烷化性能研究

以含甲苯的模拟气化燃气(SGG)为对象,在介质阻挡放电耦合Ni/γ-Al2O3反应器上开展同时甲苯脱除及SGG甲烷化实验研究。考察了反应温度、H2/CO比、H2O添加的影响。结果表明,等离子体耦合催化可在400℃实现高效的同时甲苯脱除与SGG甲烷化。H2/CO比为3.2时,甲苯脱除率与焦油脱除率可达100%和97%,CO转化率与CH4选择性可达88%和97%,甲苯脱除与SGG甲烷化过程能量效率可达9.7 g/(kW·h)和17.3 mol/(kW·h)。高H2/CO比与H2O添加可促进甲苯脱除和SGG甲烷化,降低催化剂积炭量并提升积炭石墨化程度,其中,高H2/CO比还可提升SGG热值,获得高甲苯脱除及SGG甲烷化过程能量效率;而H2O添加会降低热值且难获得高CH4选择性,同时不利于SGG甲烷化过程能量效率的提升。此外,SGG甲烷化会抑制甲苯的脱除,而甲苯因浓度较低对甲烷化过程的影响较小。     

用程序升温催化反应等技术研究Pd、Pt组分及CO对Pd(Pt)/Al_2O_3催化剂氢氧反应活性的影响

采用程序升温催化反应技术、程序升温吸脱附技术、原位红外光谱技术研究了Pd、Pt组分及CO对Pd(Pt)/Al_2O_3催化剂氢氧反应活性的影响.结果表明,原料气中无CO存在时,单铂催化剂对氢氧反应的活性高于Pd-Pt双金属催化剂,有CO存在时,Pd-Pt催化剂反而优于单铂催化剂;CO使Pd-(Pt)/Al_2O_3催化剂活性降低的主原因是由于CO与H_2之间的竞争吸附,CO占据了H_2吸附的部分活性位,以及催化剂表面上被吸附的CO与O_2和被吸附的H_2与O_2之间的竞争反应所致;当氧含量低于化学计量时,CO歧化反应所导致的积炭在单铂催化剂表面上比在Pd-Pt催化剂上严重.     

ZrO2晶型对Ni/ZrO2催化剂CO甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了四方相ZrO2(t-ZrO2)和单斜相ZrO2(m-ZrO2)负载的Ni含量为10%的催化剂,在连续流动微反装置上考察了Ni/m-ZrO2以及不同温度焙烧Ni/t-ZrO2催化剂的CO甲烷化催化活性.采用N2物理吸附-脱附、H2-TPR、XRD、CO-TPSR及原位漫反射傅里叶变换红外光谱等技术对催化剂进行了表征.结果表明,在CO体积分数为1%,空速为20 000 h-1,常压的反应条件下,当CO转化率为50%时,Ni/m-ZrO2-673和Ni/t-ZrO2-673催化剂的反应温度分别为445 K和488 K,Ni/m-ZrO2-673催化剂的CO甲烷化活性远高于Ni/t-ZrO2-673催化剂.随焙烧温度的升高,Ni/t-ZrO2催化剂的CO甲烷化活性评价显著升高,产生这一现象的原因是在高温焙烧过程中Ni/t-ZrO2催化剂表面的t-ZrO2已转化为m-ZrO2,以m-ZrO2为载体的催化剂因m-ZrO2表面具有较多的配位不饱和O2-碱性中心和配位不饱和Zr4+-O2-位点而表现出高的CO甲烷化活性.     

镧改性HL沸石在烃类催化裂化催化剂中的应用

 采用离子交换和浸渍相结合的方法制备了La/HL沸石. 将不同La含量的La/HL沸石与REUSY沸石按不同比例复配后作为催化裂化催化剂的活性组分,用标准轻油微反方法(MAT)对催化剂样品进行了评价,考察了La/HL沸石添加量和La/HL沸石中的La含量对催化剂活性、反应产物分布、汽油产品辛烷值及催化剂上积炭的影响. 结果表明,在裂化催化剂中分子筛总量保持不变的条件下,当La/HL沸石加入量为催化剂总量的1%~5%时,随着La/HL沸石加入量的增加,MAT活性和汽油收率增大,比积炭下降; 当La/HL沸石加入量大于10%时,MAT活性及汽油收率随La/HL沸石加入量的增加而降低,比积炭增加. 当加入5%不同La含量的La/HL沸石时,产物中异丁烷含量增加; La/HL中的La含量低于3.5%时,产物异戊烷含量低于参比样品,但随着La含量的增加,异戊烷含量增大. 当La/HL沸石中的La含量为0.2%~0.5%时,汽油中的芳烃含量显著增加,汽油产品的辛烷值提高了1.24~2.06.     

Ni-Co、Ni-Cu双金属合金催化剂用于CO甲烷化

以钙钛矿型复合氧化物LaNi_(0.9)Co_(0.1)O_3和LaNi_(0.9)Cu_(0.1)O_3为前驱体制备了Ni-Co/La_2O_3和Ni-Cu/La_2O_3双金属合金催化剂。结果表明,双金属合金催化剂中,各组分间相互稀释,具有较强的抗烧结性能;催化剂表面的积炭主要取决于CO在催化剂表面的吸附形态,Ni-Co双金属催化剂中,Co掺杂改变了CO在催化剂表面的吸附形式和吸附强度,使得Ni-Co双金属催化剂具有较强的抗积炭性能。Ni-Co双金属合金催化剂用于CO甲烷化反应时,显现出较好的活性、选择性和稳定性。     

不同载体Ni基催化剂生物质热解气甲烷化反应性能

采用浸渍法制备了Ni金属负载在不同载体(SiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3和Al2O3-CeO2)表面形成的催化剂,研究了水蒸气和载体对生物质热解气甲烷化反应性能的影响。结果表明,随着水蒸气量的增加CO转化率逐渐增大,而甲烷选择性呈现先增加后降低的变化趋势,当nw ater/ngas比值为0.26时达到最大。载体Al2O3相比SiO2、ZrO2和CeO2具有更大的比表面积和Ni金属分散度,促进了生物质热解气甲烷化反应活性和选择性。相比于Ni-Al2O3催化剂,Al2O3-CeO2复合载体具有更多的镍金属负载量活性金属分散度,以及最好的低温甲烷化反应性能。在300℃的低温条件下,Ni-Al2O3-CeO2催化剂的CO转化率达到97%,CH4增长率达到110%。     

硫化钼催化剂上甲烷化反应的研究——合成气在 MoS_2/Al_2O_3上甲烷化反应的特征

报道了合成气在自制的(Mo 含量为20—100%)MoS_2/Al_2O_3催化剂上、于300—550℃范围内常压甲烷化的规律性。证明在H_2/CO 很宽的范围内,反应按2CO+2H_2=CH_4+CO_2的化学计量关系进行。没有观察到CO 歧化反应的发生。和工业Ni 催化剂作了比较,解释了在这两类催化剂上出现的不同规律性。氧吸附量和X 射线衍射分析表明,反应引起了活性比表面的下降和晶粒长大。     

硫化的MoO_3/γ-Al_2O_3上甲烷化反应活性规律的研究

CO甲烷化是降低城市煤气中CO含量和增加热值的较好方法之一。镍、钌等过渡金属催化剂的硫中毒问题很难解决,因而近些年来对能抗硫中毒的钼基催化剂有了些研究,尽管这类催化剂在常压下的活性并不高。本文测定了不同硫化条件下MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂的活性及硫钼原子比,並对催化剂甲烷化活性规律作了研究。