鄱阳湖典型沉水植物分布区CO2、CH4释放日变化特征

为进一步准确评估鄱阳湖湿地碳平衡,探讨不同湿地类型碳排放特征与控制因子,在鄱阳湖南矶湿地国家级自然保护区选择典型沉水植物分布区进行了CO2、CH4释放的昼夜变化观测.结果表明:1)CO2、CH4释放均具有明显的单峰型日变化模式,释放速率变化范围分别为172.43~365.40 mg CO2·m-2·h-1、16.92~31.57 mg CH4·m-2·h-1;2)温度是影响CO2、CH4释放的主要因子,CO2释放速率与土壤温度之间相关性最显著,而CH4释放速率与水温相关性最显著;CO2释放基于气温和土壤温度的敏感性指数Q10分别为2.6,3.0;3)观测日沉水植物分布区碳排放以CO2为主,约占总碳排放的77.2%,CH4约占22.8%,考虑到两者的增温潜能,沉水植物区CH4释放引起的温室效应高于CO2.     

V2分子的解析势能函数和Vn（n=2～4）分子的自旋极化效应

基于密度泛函BLYP方法,使用DZVP-GGA基组,研究了V₂分子的基态平衡几何结构和能量,并拟合得到了V₂基态分子的九参数Murrell-Sorbie解析势能函数,根据拟合的参数值导出其力常数和光谱数据.在此基础上,研究了V_n（n=2～4）分子的自旋极化效应.计算结果表明:V₂,V₃的基态电子状态分别是X³∑_g^-,X⁴A₁,存在自旋极化效应,V₄分子的基态电子状态为X¹A_g,不存在自旋极化效应.     

低渗透性煤层注液态CO2置换驱替CH4试验

针对低渗透性煤层瓦斯难以抽采的问题,结合液态CO_2低温、低黏、渗流阻力小、相变增压等特性,提出低渗透性煤层注液态CO_2置换驱替CH_4技术。在韩城矿区桑树坪二号井开展煤层注液态CO_2置换驱替CH_4工业性试验,开发了压注工艺系统,确定了压注关键性参数,判定了CO_2置换驱替CH_4技术效果。试验结果表明:液态CO_2压注时压力呈现波动特性,起始升压速率较快,达到2.5MPa左右时趋于稳定;压注管路瞬时流量为0.6~1.4m~3/h,累计压注液态CO_2为6.0m~3;以压注过程中检验孔内CO_2体积分数为指标,判定试验有效影响半径达到18m。试验区域瓦斯抽采体积分数是原始体积分数的2.5倍,抽采纯量是原始纯量的3.5倍,相比瓦斯抽采效率提高。     

气相中Zr活化CH_4分子C—H键的理论研究

采用密度泛函理论和高级电子相关耦合簇方法,在CCSD/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-311++G(3df,3pd)理论水平下,研究了两个自旋态下的Zr原子活化CH4分子中C—H键逐个夺取H原子的微观反应机理.通过计算,讨论了势能面交叉和可能的自旋翻转过程.用Harvey等的方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处相应的自旋-轨道耦合常数(SOC),进一步讨论了Zr与CH4的反应中不同势能面之间的"系间窜越"(ISC)的可能性.     

CO_2水合物气体分子笼占据状态的第一性原理研究

以CO2水合物形式储存是值得研究的一种方法,其中,用CO2置换海底天然气水合物中的CH4,达到开采天然气水合物中CH4的目的,同时将CO2作为水合物永久储存于海底,可起到经济和环保双重作用.由于CO2水合物在工程应用以及科学研究中有着重要的价值,尽管人们对CO2水合物已有不少了解,但仍然诸多问题(例如小笼占据状态尚存在争议),有待进行深入的研究.利用第一性原理的密度泛函理论,对CO2水合物气体分子不同笼占据状态的能量进行计算,结果表明以CO2气体分子仅占据大笼的情形能量最低,从而证明了CO2气体分子仅占据大笼的情形是最有可能存在,与实验结果吻合,所得结论有参考价值.     

GaN（0001）表面吸附TiO2的DFT研究

建立了GaN(0001)2×2表面吸附模型,采用基于DFT动力学赝势方法,对TiO2分子的吸附进行了理论计算.研究了TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附成键过程、成键方位及表面化学键特性.计算结果表明吸附过程经历了物理吸附、化学吸附与稳定态形成的过程,化学结合能达到7.184～7.423 eV.不同初始位置的TiO2分子吸附后,Ti在fcc或hcp位置,两个O原子分别与表面两个Ga原子成键,Ga—O化学键表现出共价键特征,O—O连线与GaN[11-20]方向平行,与实验观测(100)[001]TiO2//(0001)[11-20]GaN一致.     

页岩纳米孔内超临界CO2、CH4传输行为实验研究

了解超临界CO₂、CH₄在页岩纳米孔内传输行为,是研究页岩储层超临界CO₂注入能力、注入后时空分布以及提高页岩气藏采收率的基础。选用渗透率小于100 nD的龙马溪组富有机质页岩基块岩样,利用岩芯流动实验装置,通过监测岩芯入/出口端气体压力与混合气体（CO₂、CH₄）浓度变化,对比了页岩纳米孔内超临界CO₂、CH₄传输能力,分析了传输能力差异的原因。结果表明：页岩纳米孔内超临界CO₂压力传递速率明显小于CH₄,实验结束后岩样入口端二元混合气体组分中CH₄百分含量显著降低,证实页岩纳米孔内超临界CO₂传输能力显著低于CH₄,主要原因是超临界CO₂吸附能力更强、扩散-渗流能力更小以及超高密度特性表现出的非混相、活塞式驱替行为。基于以上认识,选择某些压裂段注入超临界CO₂,而其他压裂段作为生产段,比单井"吞吐"方式（即注入-焖井-开井生产）更有利于驱替置换页岩纳米孔内游离态甲烷。     

CH(X~2Π)与NH_3反应机理的量子化学研究

对CH(X2Π)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6311++G(d,p),B3LYP/6311++G(3df,3pd),MP2/6311++G(d,p)和MP2/6311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的能量.通过IRC计算确认了过渡态,确定了反应的机理.     

CH(X2Ⅱ)与NH3反应机理的量子化学研究

对CH(X2Ⅱ)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,3pd),MP2/6-311++G(d,p)和MP2/6-311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6-311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的能量.通过IRC计算确认了过渡态,确定了反应的机理.     

团簇NiCo2S4的极化率与反应活性

通过密度泛函理论（DFT）在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo₂S₄进行优化计算,确定单、三重态下的12种优化构型,并对其极化率和反应活性进行研究.结果表明：构型2^（1）的平均极化率最小,即在外场作用下,结构最稳定;构型3^（1）则最大,即结构最不稳定.此外,平均极化率和极化率各向异性不变量均受自旋多重度和结构多样性的影响.在强吸电子环境中,构型3^（3）、4^（3）和6^（1）的反应活性较强,构型2^（3）和4^（1）的较弱;在强给电子环境中,构型2^（3）、3^（1）和5^（1）的反应活性较强,构型1^（1）和4^（3）的较弱;在相对稳定的环境中,构型3^（3）和6^（1）的反应活性较强,构型1^（1）和4^（1）     

CO2和CH4二元混合气体对页岩 渗透特性的影响

针对CO_2强化页岩气开采新技术中CO_2-CH_4二元混合气体在页岩层中的渗透特性变化的问题,选取四川盆地下志留统龙马溪组页岩试样,基于自主研发的"三轴渗流实验系统",开展不同配比的CO_2-CH_4二元混合气体在2类地应力条件下的渗流试验.试验结果表明:保持二元气体混合比例恒定,页岩渗透率随气体压力的增加而减小;保持气体压力恒定,页岩的渗透率随二元气体混合比例的改变而变化,纯CO_2时渗透率最低,纯CH_4最大,在混合气中CH_4浓度越低,页岩渗透率越低;在注气过程中,气体加压和卸压引起页岩喉道、孔隙产生塑性变形和吸附滞后,造成页岩渗透率的滞后.     

密度泛函理论研究S2FH的构型及其异构化反应

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在AUG cc PVQZ水平上全优化得到了FSSH线型和SSFH 分叉型2种异构体的平衡结构.对可能发生的分子内原子迁移过程的过渡态进行了考察,并进行了振动分析和内 禀反应坐标(IRC)的计算,证实了过渡态的正确性.计算结果表明,线型的FSSH为稳定构型.同时,采用统计热 力学及过渡态理论,研究了2种平衡结构之间相互转化的热力学和动力学性质.根据计算结果,无论是F迁移还是 H迁移,分子内的原子迁移都需要较高的活化能,并且迁移速度较慢.     

磷桥联双金属配合物结构优化的量子化学方法研究

采用Hartree-Fock(HF)及密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）方法，在LANL2DZ和CEP-31G基组水平上，对配合物CpW(CO)₂(μ-CO)(μ-PPh₂)Fe(CO)₃(1)和CpW(CO)₃(μ-PPh₂)Fe(CO)₄(2)的结构进行了优化，并将采用不同方法和基组的优化结果与X射线衍射实验数据对照。结果表明，用量子化学方法优化含重金属原子的较大配合物体系的结构是方便可行的，而且DFT方法在此类计算中有更高的准确度。为日后进一步深入开展含有过渡金属原子的双金属配合物的理论研究提供了可靠的计算依据。     

3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑合成及性质理论研究

以3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑为研究对象,借助文献报道的合成路线,采用密度泛函理论的M06L/6-311g(d,p)方法,进行了反应机理分析.在3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑分子结构全优化的基础上,对其红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UVVis)进行了量子力学计算.根据反应机理的计算结果,讨论了各反应步骤的特点;根据红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)的计算结果,对谱图数据进行了简要分析及讨论.     

(Br_2BN_3)_n(n=1～4)簇合物结构和性质的理论预测(英文)

采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G*方法计算研究了(Br2BN3)n(n=1～4)簇合物,获得了它们的结构和性质.环状多聚体(Br2BN3)n(n=2～4)的优化构型均包含B—N—B连接.讨论了几何参数随聚合度的变化关系.计算获得IR光谱并对其进行归属.通过比较几何参数和IR光谱的计算值与实验值,发现计算值均可信.同时分别探讨了热力学性质随温度和聚合度的变化趋势.由焓变可知,在298.2K下单体形成三聚体在热力学上是有利的,而形成最稳定二聚体和四聚体则是不利的.