钴原子簇化学研究 Ⅷ.含桥基2-硫代乙内酰脲分子片配位及杂环卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成和结构

用乙酸、硫氰化铵与氨基酸反应，得到４个２－硫代乙内酰脲配体Ｓ＝ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ，它们分别与Ｃｏ２（ＣＯ）８反应，合成出两类４个三核钴羰基硫簇合衍生物：Ｃｏ３（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）〔μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ（Ｉａ，Ｉｂ）和Ｃｏ３（ＣＯ）６（μ３－Ｓ）（μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（：ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（Ⅱｃ，Ⅱｄ）．对４个族合物进行了元素分析、ＩＲ谱、１ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并推测出它们的分子结构．     

合成二烃基二硫化物的新工艺及反应机理

二烃基二硫是一类重要香料。采用硫酸与 ＮＣＳ（Ｎ－氯代琥珀酰亚胺）反应．得到１７种二烃基二硫。其中５种未见文献报道。经红外，核磁和元素分析，证明其成分和结构与预定的一致。通过反应中间体的捕捉， ＮＣＳ与 ＮＢＳ（Ｎ－溴代琥珀酰亚胺）对比实验及 ＮＣＳ最佳用量和反应时间对产率影响的研究，提出该反应为氧化还原机理。文中还对不同结构硫醇的反应性作了研究。     

α－（1H－1，2，4－三唑－1－基）芳氧乙酸叔丁基（或苯基）甲羰甲酯衍生物的研究

用ＮＢＳ为溴化试剂同芳氧乙酸酯反应，制备了５种文献未见报道的α－溴代芳氧乙酸酯新化合物；通过溴代物同１，２，４－三唑反应，合成了５种新型三氮唑类化合物；经ＩＲ、~１ＨＮＭＲ、ＭＳ及元素分析确定了化合物的结构。     

α—（1H—1,2,4—三唑—1—基）芳氧乙酸叔丁基（或苯基）甲羰甲…

用ＮＢＳ为溴化试剂同芳酸酯反应，制备了５种献未见报道的α－溴代芳氧乙酸酯新化合物；通过溴代物同１，２，４－三唑反应，合成了５种新型三氮唑类化合物；经ＩＲ、＾１ＨＮＭＲ、ＭＳ及元素分析确定了化合物的结构。     

硫代—1,8—萘酰亚胺的合成及表征

用３种硫代－１,８－萘酐与胺进行酰胺化反应合成３种硫代－１,８－萘酰亚胺。产物结构经过ＩＲ,＾１Ｈ－ＮＭＲ,ＭＳ表征。     

蒸馏水润滑下Si3N4—白口铸铁摩擦面上表面膜的分析

在环－块磨损试验机上考察了蒸馏水润滑下Ｓｉ３Ｎ４分别与白口铸铁和碳钢（作对比用）配副的摩擦磨损特性．在ＳＥＭ下观察了白口铸铁磨面表面膜的形成过程，用ＸＰＳ、ＦＴＩＲ和ＸＲＤ分析了表面膜的成分、组成与结构，并对其形成机理进行了探讨．结果表明，Ｓｉ３Ｎ４在水润滑下摩擦时磨面上发生了氧化和水解反应：当Ｓｉ３Ｎ４与白口铸铁配副时，由于铸铁中碳化物的剥落而形成剥落坑，Ｓｉ３Ｎ４磨屑嵌入剥落坑并氧化和水解，其反应产物富集于剥落坑中，脱水聚合后形成硅胶，从而在磨面形成具有一定厚度和面积的含硅胶的表面膜，表面膜的形成保护了陶瓷和铸铁磨面，使其变得很光滑，从而使摩擦系数降至０．０２，并使系统磨损率几乎接近于零；当Ｓｉ３Ｎ４与碳纲配副时，由于碳钢没有能力富集Ｓｉ３Ｎ４的氧化和水解产物，故磨面不能形成有效的表面膜，所以其摩擦系数仍然较高，且系统磨损率亦较大     

两种手性配体试剂的合成及其热力学性质

由Ｌ－丝氨酸、Ｌ－苏氨酸与氯乙醇在碱性条件下反应，分别合成得到具有手性的螯合中心配体Ｌ－Ｎ，Ｎ－双（２－羟乙基）丝氨酸和Ｌ－Ｎ，Ｎ－双（２－羟乙基）苏氨酸。用ＦＴ－ＩＲ，ＨＮＭＲ，ＦＡＢ－ＭＳ等对它们进行了结构鉴定，并测定了它们的溶解热及质子化热力学函数。     

ClONO2与氯原子反应及其自身微波放电的HeI紫外光电子能…

本文进行了ＣｌＯＮＯ２分子与瞬变种Ｃｌ原子反应的ＵＰＳ实验测试，指认其最终产物为ＣｌＯ自由基，ＮＯ２和Ｃｌ２。分析其反应历程为：Ｃｌ＋ＣｌＯＮＯ２－－－Ｃｌ２＋ＮＯ３（１）Ｃｌ＋ＮＯ３－－－ＣｌＯ＋ＮＯ２（２）ＣｌＯＮＯ２与Ｃｌ原子反应能够将含不活沲Ｃｌ的ＣｌＯＮＯ２转化为活泼的ＣｌＯ２，Ｃｌ２从而重参与Ｏ３破坏的循环。     

N,N‘—二乙基二硫代氨基甲酸苄酯紫外光聚合的特性 …

合成了Ｎ，Ｎ’－二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（ＢＤＣ）。在合成时，反应温度越高，反应时间越长，亲核取代反应越完全。以ＢＤＣ作为ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ引发Ｓｔ、ＭＭＡ光聚合，单体Ｓｔ和ＭＭＡ的转化率随光照时间的增加而增加，但没有呈现出严格的线性关系。此外，反应温度温度高，单体转化率增加；ＰＳ和ＰＭＭＡ的粘均分子量则随光照时间和增加而呈线性增加的关系，所得聚合物的分子量分布较宽。ｉｎｉｆｅｒｔｅｒＢＤＣ可以进     

钴原子簇化学研究Ⅵ．含2，4－二硫代乙内酰脲分子片卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成

用Ｃｏ＿２（ＣＯ）＿８与２，４－二硫代乙内酰脲Ｓ＝ＣＮＨＣ（Ｒ＿１）（Ｒ＿２）Ｃ（Ｓ）ＮＨ反应，得到两类６个新的可能具有手征性的三核钴羰基硫簇合物ＣＯ＿３（ＣＯ）＿７（μ＿３－Ｓ）［μ，η￣２－，对它们进行了元素分析、ＩＲ和￣１ＨＮＭＲ谱表征，证明它们的分子骨架为四面体构型，前期配体２，４－二硫代乙内酰脲在反应过程中至少破碎成四种不同分子片，通过Ｃ、Ｎ、Ｓ原子与簇骨架Ｃｏ原子键合。     

α—蒎烯与苯炔的烯反应及产物结构表征

控制α－蒎烯与苯炔的用量，可获得单烯反应产物和双烯反应产物。用ＵＶ、ＩＲ、Ｈ ＮＭＲ和ＭＳ对单烯反应产物和双烯反应产物的结构进行了表征。     

具有生物活性有机磷化合物研究ⅩⅩⅡ .S-烯丙基、S-丙二烯基硫赶磷酸酯的合成与杀虫活性

利用［３,３］重排反应分别将烯丙氧基不对称硫逐磷酸酯和炔丙氧基不对称硫逐磷酸酯转化成Ｓ－烯丙基硫赶磷酸酯和Ｓ－丙二烯基硫赶磷酸酯,用元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ和ＭＳ对合成的硫赶磷酸酯进行表征,并进行了杀虫活性试验,初步研究了它们的构效关系．     

反应染料反应机理研究(Ⅴ)——NMR跟踪α-溴代丙烯酰胺与氨基酸反应历程

采用 ＮＭＲ跟踪技术研究了 ３－（α－溴代丙烯酰胺基）苯甲酸与４种氨基酸 （乙氨酸，β-丙氨酸，ｌ－丙氨酸和ｄｌ－苯丙氨酸）的反应，考察了 ｐＨ值、温度以 及氨基酸性质对反应的影响，从而确证了该反应首先发生亲核加成，然后进行中间产 物的分子内亲核取代，迅速消除溴化氢形成氮丙啶化合物的反应历程。     

具有生物活性有机磷化合物的研究

通过α－氯代乙酰氧基烃基膦酸酯与２－巯基苯并噻唑钠盐的缩合反应合成了１０个未见文献的标题化合物Ｉａ￣Ｉｊ，它们的结构经元素分析，ＩＲ，＾１Ｈ ＮＭＲ，＾３１Ｐ ＮＭＲ和ＭＳ所证实，并初步研究了它们的波谱性质。     

活性钎料钎接Si_3N_4陶瓷的机理研究

通过钎料中常用活性材料与被钎陶瓷Ｓｉ＿３Ｎ＿４之间的物理现象和化学反应，讨论了活性材料所起的作用，即通过活性金属与Ｓｉ＿３Ｎ＿４陶瓷的化学反应形成反应过渡层而结合，同时活性材料改善了钎料在Ｓｉ＿３Ｎ＿４陶瓷表面的漫流性能．但因为反应产物与Ｓｉ＿３Ｎ＿４陶瓷热物理性能相差较大，故活性材料的加入量应限制在一定范围以内。用Ａｇ－Ｃｕ－Ｔｉ钎料钎接Ｓｉ＿３Ｎ＿４／钢时，在Ｓｉ＿３Ｎ＿４／钎料过渡区生成了富ＴｉＮ层和富Ｔｉ＿３Ｓｉ＿５层，控制这两个反应结合层的成分和厚度可能是提高钎接接头强度的关键之一。此外在一定范围内增加钎料层厚度时，钎接接头强度有明显提高。     

紫外光度法测定废水中叠氮根含量的研究

该文介绍了应用紫外分光光度法测定废水中叠氮根离子含量的一种新方法，在缓冲溶液ＫＨ２ＰＯ４－ＮａＨＰｏ４介质中，有表面活性剂Ｎ－氯代十六烷基吡啶存在时，Ｎ３＾－与ＣＳ２反应的产物ＣＳ２Ｎ３＾－在３２１ｎｍ波长处有吸收峰，峰高与Ｎ３＾－离子浓度在０．５￣６．０ｍｇ／Ｌ范围内呈线性关系，因此可用紫外分光光度法对Ｎ３＾－含量进行测定。该方法简单，实用，抗干扰能力强，测定下限为０．５ｍｇ／Ｌ，可以用于起爆药     

硝基烷烃互变异构的量子化学研究

用ＭＮＤＯ方法研究了硝基烷烃分子中α－Ｈ原子的［１，３］迁移反应，用Ｐｕｌａｙ方法优化了反应物和产物的平衡几何构型，算得了反应途径，获得了过渡态，由虚振动模式对过渡态进行了确证。计算了该反应的热力学参量，进一步谁了该反应发生的可能性及和反应历程。     

甲醇介质中二(N,N─二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与哌啶反应动力学和机理

本文用分光光度法研究了二（Ｎ，Ｎ－二乙基二硫代氨基甲酸）烷基黄原酸合钴（Ⅲ），Ｃ０（Ｓ＿２ＣＮＥｔ＿２）＿２（Ｓ＿２ＣＯＲ）（Ｒ＝Ｅ＿ｔ，ｎ－Ｐ＿ｒ）与哌啶在甲醇介质中的反应动力学。发现该反应对络合物为一级，对哌啶为正分数级。提出了先快速加成平衡，随后慢速杂化轨道转化质子转移和ＲＯＨ离去的反应机理，据此求出了２５－３５℃速控步骤的速率常数及２５℃的活化参数。反应速率常数顺序为Ｅｔ＞ｎ－Ｐ＿ｒ。并且较圆满地解释了所有实验事实。     

钴原子簇化学研究：Ⅷ.含桥基2—硫代乙内酰脲分子片配位…

用乙酸、硫氰化铵与氨基酸反应，得到４个２－硫代乙内酰脲配体，它们分别与Ｃｏ２（ＣＯ）８反应，合成出两类４个三核钴羰基硫簇合衍生物。对４个族合物进行了元素分析、ＩＲ谱、＾ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并推测出它们的分子结构。     

EF／TEBA存在下六甲基二硅胺烷和芳香醛的反应及其产物三芳基缩二胺的氧化反应

六甲基二硅胺烷（ＨＭＤＳ）在ＫＦ／苄基三乙基氯化铵（ＴＥＢＡ）体系中．与不同的芳香醛反应均可以获得三芳基缩二胺．后者经高猛酸钾、Ｎ－澳代丁二酰亚胺（ＮＢＳ）或者２，３－二氯－５，６－二氰基对苯醌（ＤＤＱ）氧化，都能得到三芳基取代均三嗪化合物．本文还对反应机理进行了探讨．