甲烷催化裂解制氢技术研究进展

介绍了甲烷制氢的主要技术途径及甲烷裂解制氢的反应机理,综述了甲烷裂解制氢不同催化剂的研究进展,包括单金属催化剂、多金属催化剂、碳质催化剂及不同载体的研究进展和发展趋势,简述了微波辐射、等离子体等甲烷催化裂解制氢新技术,并对甲烷催化裂解制氢研究方向进行了展望。     

FeM双金属用于甲烷催化裂解制纯氢气和碳纳米材料

采用熔融法以铁、钼、铜和钨硝酸盐为原料,制备出一系列的Fe_xM_y（M=Mo、Cu、W）双金属催化剂。首先考察了一系列的Fe₁₅M₁（M=Mo、Cu、W）双金属催化剂的甲烷催化裂解（CDM）活性,Fe₁₅Mo₁的催化活性远高于Fe₁₅Cu₁和Fe₁₅W₁。通过比表面积测试（BET）、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）和拉曼光谱（Raman）等分析方法对Fe₁₅M₁的物理特性、结构组成、还原特性和副产物碳纳米材料（CNMs）的石墨化度等进行表征。进一步考察了金属Mo的掺杂量和焙烧温度对Fe_xMo_y双金属催化剂的甲烷转化率和碳产率的影响。Fe₁Mo₁表现出优异的催化性能,其碳产率（6g_C/g_cat）高于纯Fe的碳产率（4.35g_C/g_cat）。XRD和X射线光电子能谱（XPS）分析表明,Fe₁Mo₁双金属形成Fe₂(MoO₄)₃相,提高了其催化活性和稳定性;透射电镜（TEM）结果表明,Fe₁Mo₁催化剂CDM反应后的CNMs为竹节状的碳纳米管。     

铁催化甲烷无氧裂解制氢和碳纳米材料研究进展

随着国家对空气质量和环保要求的日渐提高,能高效制氢且不会产生污染空气造成温室效应的制氢工艺是实现碳减排的有效手段。甲烷催化分解是一种无氧裂解制氢技术,也是甲烷的低温裂解。甲烷裂解的最终产物是氢和固体碳,能有效减少碳氢化合物的产生。在过渡金属催化剂中,铁能在高温下保持稳定,促使甲烷裂解朝正反应方向进行,并会产生高附加值的薄壁碳纳米管。综述了甲烷裂解制氢的优点、铁基催化剂类型、反应器类型以及催化剂再生方法。     

甲烷在活性炭上催化裂解制氢的研究进展

甲烷的热催化裂解是一种制取富氢气体的有效方法,活性炭作为一种经济、高效的催化剂而被广泛研究。本文简要阐述了甲烷在活性炭上的裂解机理,着重介绍了活性炭作为催化剂时的影响因素,包括表面物化特性、反应条件、制备工艺及预处理方法、加热方式、反应装置的影响,并分别对活性炭的失活原因及再生手段进行了详细叙述。提出活性炭作为催化剂在进一步应用中所遇到的主要问题是最佳的活性炭制备工艺及预处理手段、最佳反应条件的控制以及活性炭的快速失活特性。     

炭催化甲烷裂解制氢研究进展

综述了炭催化甲烷裂解制氢的研究进展,重点阐述了具有不同孔结构特征的微孔炭、介孔炭和金属负载型炭催化剂在甲烷催化裂解制氢过程中的催化性能和影响规律。与微孔炭具有较高初始活性、较低稳定性相比,介孔炭或具有微孔/介孔结构的多级孔结构炭材料表现出更高的催化活性和寿命;将金属负载于炭材料制得的金属负载型催化剂可同时利用金属的高活性和炭材料相对较高的稳定性提高催化裂解甲烷性能。该文还对炭催化甲烷裂解机理进行概述,指出通过调控炭材料结构与组成、提高甲烷催化裂解性能和加强对炭催化甲烷裂解机理研究是今后发展的方向。     

掺杂型负载金属催化剂在甲烷裂解反应中的研究进展

甲烷催化裂解反应能够同时制取不含碳氧化物的高纯氢和纳米碳材料,引起研究界的广泛关注。Ni、Fe和Co是常用的甲烷裂解反应的催化剂的活性组分,但单活性组分的负载型金属催化剂往往存在转化率低和寿命短等缺点,通过催化剂的设计改进其性能是催化剂研究工作的重要方向之一。除了制备方法的选择和反应条件的优化,利用不同金属组分性质间的差异,在其中引入第二或第三组分,同样能够有效改善催化剂的性能。对掺杂型负载金属催化剂的研究进行了综述。概述了催化剂的失活机理及模型（活性位覆盖模型和孔道口堵塞模型）,以及如何从失活原因出发进行掺杂型负载金属催化剂的设计。根据掺杂元素作用方式不同,分类介绍了当前掺杂型负载金属催化剂的主要研究成果及其未来的发展方向。     

微波辐照下半焦催化甲烷裂解制氢研究

以未经任何活化的内蒙古煤热解半焦为催化剂,研究了甲烷在微波加热条件下裂解制氢的反应规律和催化剂失活机理,探讨了半焦的表面结构特征和含氧官能团,分析了反应条件对甲烷催化裂解过程的影响.研究表明,在650℃~850℃之间,内蒙古褐煤半焦是一种很好的甲烷裂解制氢催化剂,在半焦制备温度为850℃,反应温度为850℃,空速为600mL/(h·g)的条件下,半焦催化甲烷裂解的初始转化率最高达到了61.75%;升高半焦制备温度和催化反应温度以及降低空速有利于提高甲烷的转化率;半焦催化活性降低的主要原因是表面结构特性的改变和含氧官能团的减少.     

碳四烷烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展

论述了碳四烷烃催化裂解制低碳烯烃的催化剂体系、影响因素及催化裂解方式。该催化剂体系包括硅铝酸盐及锆硫酸盐,氧化铝与碱金属或碱土金属的混合物,负载型催化剂等3种类型。其中分子筛(晶体硅铝酸盐)及其改性催化剂是研究开发的主要方向。除操作条件外,稀释剂、引发和抑制剂和裂解反应方式对催化裂解反应均有影响。催化裂解反应机理与催化剂的种类和反应条件相关。对于酸性分子筛催化剂有2种比较公认的机理:正碳离子机理,自由基与正碳离子机理两种形式。研究表明碳四烷烃,特别是正丁烷催化裂解制低碳烯烃具有良好的低碳烯烃收率,收率可达50%以上。     

活性炭催化分解甲烷制氢研究进展

综述了国内外活性炭催化甲烷制氢的研究进展,主要集中在活性炭的纹理特征和表面化学性质对催化甲烷性能的影响,活性炭失活机理。煤作为活性炭前体和热源,由于研究时间不长,有许多进一步发展的空间,今后,可以将重点放在活性炭颗粒表面发生的化学反应机理以及甲烷分解和活性炭重新活化的机理等方面,从而优化活性炭的性质和操作参数,在活性炭催化甲烷制氢机理方面有所突破。     

流化床与固定床中甲烷裂解制氢过程的比较

本文对流化床与固定床操作模式下的甲烷催化裂解制氢进行了比较研究。以纯甲烷为原料,分别考察了75Ni10Cu15Al和2Co1Al（原子比）催化剂上流化床与固定床操作模式下甲烷裂解制氢反应,结果表明流化床中的甲烷裂解反应速率较高。流化床操作的高表观速率主要是因为此模式下有效消除了外扩散,同时极大减少了内扩散阻力。同时不同温度下催化剂上生长的碳的TEM表征发现,金属颗粒尺寸随反应温度增加而增加,表明催化剂烧结是失活原因之一。但相同温度下固定床中催化剂金属颗粒尺寸明显大于流化床中的金属颗粒尺寸,且金属颗粒尺寸分布变宽,这说明流化床反应器有利于阻止金属颗粒的烧结。通过对甲烷裂解催化剂失活原因的分析发现流化床中催化剂颗粒的流态化有利于延长催化剂活性寿命。     

Unsupported nickel catalysts for methane catalytic decomposition into pure hydrogen

Catalytic decomposition of methane to pure hydrogen is a reaction of crucial importance for clean energy, if the problem of catalyst separation is solved and the carbon material has an increased commercial value. Unsupported nickel catalysts were synthesized by fusion method. The catalyst derived from nickel nitrate forms heterogeneous octahedral NiO, whereas the nickel hydroxide precursor results in catalyst containing sponge‐like NiO with folding lamellar structure of high porosity. The catalysts reactivity test was conducted with a fixed bed system at 1073 K. The catalyst subjected to hydrogen prereduction proved to be inactive. However, the methane prereduction was found to produce some coke to disperse the Ni particles and thus activated the catalyst. It was found that the higher concentration of methane resulted in a better methane conversion, but a higher deactivation rate. Carbon growth models were formulated to explain the formation of different types of carbon over Ni catalyst. © 2014 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 60: 2907–2917, 2014     

微波辐射下活性炭催化甲烷裂解制氢

采用石英管固定床反应器,在微波加热条件下分别研究了气氛条件、甲烷分压以及铁粉对活性炭催化裂解甲烷的影响,并与传统电加热方式下的甲烷裂解特性进行了对比研究。结果表明,活性炭在不同气氛条件下表现出不同的升温特性,活性炭在氮气和氢气中的升温效果优于甲烷气氛。铁粉的掺入有利于提高活性炭反应温度,从而促进甲烷的转化率。对反应前后的活性炭进行了扫描电镜和比表面积分析,结果表明甲烷裂解后产生的大量积炭覆盖在活性炭表面,导致比表面积和孔容减小,平均孔径增大。进而推测活性炭活性降低的主要原因是由于积炭堵塞了活性炭微孔,减少了甲烷与活性炭微孔中的活性中心位的接触。     

镍基氨分解制氢催化剂的制备及性能

用浸渍法制备Ni/Al_2O_3和Ni/xMo-Al_2O_3催化剂,以氨分解为模型反应,考察Ni负载量、焙烧温度、溶剂和助剂等合成条件对催化剂催化性能的影响,通过XRD和TG-DTG表征方法对催化剂进行表征。结果表明,最佳合成条件:Ni负载质量分数为16%,焙烧温度350℃,采用丙酮为溶剂制备的Ni/Al_2O_3催化剂具有较好的催化活性。500℃添加质量分数3%的助剂Mo可以使Ni/Al_2O_3催化剂的活性显著提高39%,Ni/3%Mo-Al_2O_3催化剂的氨分解率达93.5%。     

温和条件下水合肼催化分解制氢研究进展

水合肼（N2H4?H2O）的氢质量分数高达8.0%,完全分解时副产物仅为N2,且在温和条件下物理化学性质较为稳定,因此可以作为一种理想的移动氢源,在一些特殊场合为燃料电池提供氢气。本文概述了温和条件下水合肼分解制氢反应所使用的催化体系,具体包括金属纳米粒子、复合氧化物及负载型催化剂。简要介绍了肼分解过程的机理,并分析了影响水合肼分解制氢选择性的因素,包括催化剂中活性金属的特性、反应条件及助剂的性质对催化剂选择性的影响。总结了现阶段水合肼分解制氢催化剂的优缺点,为进一步开发高效、高选择性的水合肼分解制氢催化剂提供借鉴,并为涉及N—H键及N—N键断裂的其他反应催化剂设计提供参考。